【正文】 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 狀態(tài)函數(shù)分類 按照系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不同可將狀態(tài)函數(shù)分為： 兩種性質(zhì)之間的關(guān)系： 往往兩個廣度性質(zhì)的比值為一強(qiáng)度性質(zhì)，例如密度 （ ? =m/V） 、摩爾體積 （Vm=V/n） 、濃度 （ C=n/V） 等。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時 ， 我們就說該系統(tǒng)進(jìn)行了一個過程 ， 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑 。 而每一途徑常由幾個步驟組成 。 在遇到具體問題時 ， 有時明確給出實現(xiàn)過程的途徑 ， 有時則不一定給出過程是如何實現(xiàn)的 。 過程和途徑一般不必嚴(yán)格區(qū)分 。 有時將途徑中的每一步驟亦稱為過程 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 過程開始的狀態(tài)稱為始態(tài) （ 初態(tài) ）， 最后的狀態(tài)稱為終態(tài) （ 末態(tài) ） ，常用下標(biāo) “ 1”和 “ 2”分別表示始態(tài)和終態(tài) ， 從一個狀態(tài)到另一狀態(tài)的變化過程 ， 可以經(jīng)過不同的途徑 ，但其狀態(tài)函數(shù)的改變量卻是相同的。 這是因為：狀態(tài)一定時 ， 狀態(tài)函數(shù)就有相應(yīng)的一個確定數(shù)值 ， 既然不同過程的始態(tài)與終態(tài)相同 ， 狀態(tài)函數(shù)的增量就有一定的數(shù)值 ， 不隨具體途徑的不同而改變 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 過程分類 （ 三類 ） ： 單純 PVT型變化過程 （ 系統(tǒng)的化學(xué)組成 、 聚集狀態(tài)不變 ） 相變化過程 化學(xué)變化過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 單純 PVT 變化過程 等容過程 — 系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化 （ V2 = V1） 。 等壓過程 — 系統(tǒng)的壓力始終恒定不變，且等于環(huán)境的壓力 （ p2 = p1=psu） 。 等溫過程 — 系統(tǒng)的溫度始終恒定不變，且等于環(huán)境的溫度 （ T2 = T1=T） 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 單純 PVT 變化過程 絕熱過程 — 從始態(tài)到終態(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換，但可以有功的傳遞。 循環(huán)過程 — 系統(tǒng)經(jīng)過一系列變化，又恢復(fù)到始態(tài)?；蛘哒f始態(tài)就是終態(tài)。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點，循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)的變化量應(yīng)等于零。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 相變化過程 系統(tǒng)中物質(zhì)的組成不變而聚集狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程稱為相變過程。如液體的汽化，氣體的液化，固體的熔化，固體的升華，氣體的凝華以及固體不同晶型間的轉(zhuǎn)化等。通常相變化是在等溫等壓條件下進(jìn)行的。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 化學(xué)變化過程 系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)致使組成發(fā)生變化的過程稱為化學(xué)變化過程。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 如果系統(tǒng)的各性質(zhì)不隨時間而改變 ， 則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡狀態(tài) 。 所謂熱力學(xué)平衡 ， 實際上同時包括了下列幾個平衡： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 熱平衡：系統(tǒng)的各個部分溫度相等 。 若系統(tǒng)不是絕熱的 ， 系統(tǒng)的溫度應(yīng)等于環(huán)境的溫度 。 當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁隔開時 ， 絕熱壁兩側(cè)物質(zhì)的溫差不會引起兩側(cè)狀態(tài)的變化 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 力平衡：系統(tǒng)各部分之間及系統(tǒng)與環(huán)境之間 ， 沒有不平衡的力存在。 宏觀地看 ， 邊界不發(fā)生相對的移動 。 在不考慮重力場影響的情況下， 就是系統(tǒng)中各個部分的壓力相同。 如果兩個均勻系統(tǒng)被一個固定的器壁隔開 ， 即使雙方壓力不等 ， 也能保持力平衡 ， 此時不必再考慮力平衡條件 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 相平衡：系統(tǒng)內(nèi)各相的組成及數(shù)量不隨時間而改變 。 如一定溫度下的飽和液體與飽和蒸氣共存的系統(tǒng)。 當(dāng)系統(tǒng)處于相平衡時 ， 從宏觀上看 ， 沒有物質(zhì)從一相往另一相的遷移 。 當(dāng)然從微觀上看 ， 不同相間的分子轉(zhuǎn)移從不會停止 ， 只是兩個相反方向的轉(zhuǎn)移速率相等而已 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 化學(xué)平衡：系統(tǒng)的組成不隨時間而變化 ， 即宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已停止進(jìn)行 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 說明 ： 系統(tǒng)的平衡態(tài)一般應(yīng)是熱力學(xué)上的平衡態(tài) ， 即在系統(tǒng)的溫度和壓力下它最可能穩(wěn)定的狀態(tài) 。 例如在 100kPa下 ，將液態(tài)水 H2O（ l） 冷卻至 － 5℃ ， 系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)是固態(tài)冰 H2O（s） ； 又如在 400℃ 、 28MPa下 N2（ g） 與 H2（ g） 混合物的熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)是在該溫度 、 壓力下處于化學(xué)平衡狀態(tài)的N2（ g） 、 H2（ g） 、 NH3（ g） 的氣體混合物 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 熱（ heat） 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為熱，用符號 Q 表示。 Q的取號： 1. 熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 功 （ work） Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。W的取號： 環(huán)境對體系作功 ， W0； 體系對環(huán)境作功 ， W0 。 2. 功 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 體積功的計算 以下討論 體積功 的計算。 如上所示，一個帶有活塞貯有一定量氣體的氣缸，截面積為 A；環(huán)境壓力為 psu。設(shè)活塞在外力方向上的位移為 dl，系統(tǒng)體積改變 dV。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 )A d l(AF d e f Wδ SUdVp=Wδ SU于是 Fsu／ A＝ psu， Adl＝－ dV (力的方向與位移方向相反 ) 環(huán)境作的功 (即外力 FSU作的功 )dW為 : 積分 : ∫ dVp=W SU體積功的計算 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 ep （ free expansion） e ,1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e ,2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p因為 體系所作的功如陰影面積所示。 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 e ,3 139。( 39。 )W p V V? ? ? (1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( 39。)p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理