【正文】 2,m 39。 物 理 化 學 物 理 化 學 ( ) 0 TUp? ??( ) 0 THp? ???上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 例如： 當 ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 3 熱力學第一定律在化學反應中的應用 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 例如： K時 H2(g,py ) + I2(g,py )=2HI(g,py ) △ rHmy () = 2022/8/22 1840年，根據大量的實驗事實 赫斯 提出了一個定律： 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。mol ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 OHg ),(CO 22 例如：在 ： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) 1m o ???D ymr H則 13 m o )l , 2 9 8 . 1 5 KC O O H ,CH( ???D ymr H?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 K時的燃燒焓值有表可查。 標準摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： △ fHmy （ 物質，相態(tài)，溫度） ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 )H I ( g , )( g ,I21 )( g ,H21 22 yyy ppp ?? ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 標準態(tài)沒有特別指明溫度，通常用的是（可近似為 298K）的數值，可不必指出。 B,0n BnB?設某反應 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ? ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 反應熱效應 當體系發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到 反應前 始態(tài)時的溫度 ，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。2022/8/22 GayLussacJoule實驗 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。2022/8/22 1 熱力學第一定律的文字表述 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 物 理 化 學 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ( )p V V??體積功的計算 功與過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ( 39。 2. 功 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 當系統(tǒng)內有絕熱壁隔開時 ， 絕熱壁兩側物質的溫差不會引起兩側狀態(tài)的變化 。根據狀態(tài)函數的特點，循環(huán)過程所有狀態(tài)函數的變化量應等于零。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 例如，在相同溫度條件下，將盛有100g的一杯水與盛有 50g的另一杯水混合在一起后總質量為 150g。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ? 熱力學基本概念 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 物 理 化 學 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 狀態(tài)函數分類 按照系統(tǒng)的宏觀性質不同可將狀態(tài)函數分為： （ 1）廣度性質（或容量性質） 廣度性質的數值與系統(tǒng)所含物質的數量成正比。 在遇到具體問題時 ， 有時明確給出實現(xiàn)過程的途徑 ， 有時則不一定給出過程是如何實現(xiàn)的 。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 單純 PVT 變化過程 絕熱過程 — 從始態(tài)到終態(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換，但可以有功的傳遞。 物 理 化 學 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 39。 功與過程小結： 體積功的計算 功與過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 規(guī)定物質的數量為 1 mol的熱容。 物 理 化 學 相變熱是指一定量的物質在恒定的溫度及壓力下且沒有非體積功時，發(fā)生相變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱。 0UD?蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 但可以用過量的反應物 ， 測定剛好反應進度為 1 mol 時的熱效應 。 物 理 化 學 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 例如：在 K和標準壓力下，有反應： l)(O2Hs)()(CO OCHOH( l )2CHs)(COO H)( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 用通式表示為： ? D??DBB ),B()29 5K(yymrmr HH ?)C()B(2)A( CCC yyyy mmmmr HHHH D?D?D?D則： ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 B?3DCEA2 ???利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變： ? D? B mfB BH )(y?在標準壓力 py 和反應溫度時（通常為 ） ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 所以反應焓（ DrH，下標 r為反應的意思）是化學反應的等壓熱效應，其大小與反應進度 ?有關。2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 3 熱力學第一定律在化學反應中的應用 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。2022/8/22 2 熱力學第一定律在相變中的應用 如果系統(tǒng)從 a 相變?yōu)?b 相，在等溫、等壓、且非體積功為零的相變過程中，有 )( abba VVpQU p ???D)( abbaba VVpHU ??D?D若 b 為氣相且視為理想氣體，則有 n R THpVHU ?D??D?D babbaba?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 物 理 化 學 pQ pQ3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 熱力學第一定律是人類經驗的總結。 物 理 化 學 否則為不可逆過程。 物 理 化 學 2022/8/22 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。)p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。2022/8/22 )A d l(AF d e f Wδ SUdVp=Wδ SU于是 Fsu／ A＝ psu， Adl＝－ dV (力的方向與位移方向相反 ) 環(huán)境作的功 (即外力 FSU作的功 )dW為 : 積分 : ∫ dVp=W SU體積功的計算 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 pn RTV /? RTpM /?? 熱力學基本概念 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 所謂平衡態(tài)應是在一定條件下系統(tǒng)的各種性質均不隨時間的推移而變化的狀態(tài)。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 環(huán)境（ surroundings） 與體系密切相關 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 （ 2）熱力學不考慮物質的內部結構，也不管反應進行的機理。2022/8/22 （ 1）熱力學研究的對象是大量粒子的集合體，所得的結論具有統(tǒng)計性質，而不適用于個別分子，原子或離子。 物 理 化 學 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： （ 3）孤立體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無物質交換 ，又無能量交換 ，故又稱為 隔離體系 。因為只有在平衡態(tài)下，系統(tǒng)的性質才能確定。例如， ΔT = T2 － T1 ， ΔT 就不是新的狀態(tài)函數。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 過程分類 （ 三類 ） ： 單純 PVT型變化過程 （ 系統(tǒng)的化學組成 、 聚集狀態(tài)不變 ） 相變化過程 化學變化過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 如果兩個均勻系統(tǒng)被一個固定的器壁隔開 ， 即使雙方壓力不等 ， 也能保持力平衡 ， 此時不必再考慮力平衡條件 。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函