【正文】 2022/8/22 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 化合物的生成焓 )}()(2{)}(3)({ EHAHDHCHH mfmfmfmfmr yyyy D?D?D?D?D 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。2022/8/22 化合物的生成焓 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數(shù)據(jù)有表可查。 應(yīng)用： 對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。 ?反應(yīng)進度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。 py 代表氣體的壓力處于標準態(tài)。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 △ rHmy 由公式 Qp=DH可知系統(tǒng)的等壓熱效應(yīng)在數(shù)值上等于焓變。2022/8/22 液體或固體的標準態(tài)：是指處在 py 下的純液體或純固體。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 20世紀初比利時的 Dekonder引進反應(yīng)進度 ? 的定義為： B B , 0Bnn???? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 nDrr H U n R TD ? D ? D或 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 理想氣體的 Cp與 Cv之差 氣體的 Cp恒大于 Cv。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 由于上述相變過程能滿足等壓且沒有非體積功的條件，所以相變熱在數(shù)值上等于過程的相變焓。 Q=0 )( 1221TTnCdTCnWU VTT V ????D ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1 熱力學(xué)第一定律在氣體中的應(yīng)用 等容過程的條件是體積不變，則 W =0。 3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 容易測定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式 DU = Q + W 對微小變化： dU =dQ +dW 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 d表示，以示區(qū)別。 熱力學(xué)第一定律的文字表述也可以表述為：第一類永動機 是不可能制成的。2022/8/22 熱力學(xué)第一定律 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 2 1 3 熱力學(xué)第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué) 可逆過程 。 物 理 化 學(xué) 21ln Vn R TV?體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 11()p V V??39。 物 理 化 學(xué) 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ( 39。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 如果兩個均勻系統(tǒng)被一個固定的器壁隔開 ， 即使雙方壓力不等 ， 也能保持力平衡 ， 此時不必再考慮力平衡條件 。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 熱平衡：系統(tǒng)的各個部分溫度相等 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 循環(huán)過程 — 系統(tǒng)經(jīng)過一系列變化，又恢復(fù)到始態(tài)。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 過程分類 （ 三類 ） ： 單純 PVT型變化過程 （ 系統(tǒng)的化學(xué)組成 、 聚集狀態(tài)不變 ） 相變化過程 化學(xué)變化過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 過程和途徑一般不必嚴格區(qū)分 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 廣度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)的 “ 量 ” 的特征，例如系統(tǒng)的質(zhì)量、體積、內(nèi)能等。例如， ΔT = T2 － T1 ， ΔT 就不是新的狀態(tài)函數(shù)。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 狀態(tài)函數(shù)的特點 （ 2）系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)，其狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。因為只有在平衡態(tài)下，系統(tǒng)的性質(zhì)才能確定。2022/8/22 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 某一熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 3）孤立體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ，又無能量交換 ，故又稱為 隔離體系 。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2022/8/22 （ 1）熱力學(xué)研究的對象是大量粒子的集合體，所得的結(jié)論具有統(tǒng)計性質(zhì)，而不適用于個別分子，原子或離子。?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 （ 2）熱力學(xué)不考慮物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，也不管反應(yīng)進行的機理。 1 2 3 熱力學(xué)的特點 熱力學(xué)的優(yōu)點 熱力學(xué)的局限性 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 環(huán)境（ surroundings） 與體系密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。描述一個系統(tǒng)必須確定它的一系列性質(zhì)，如溫度 T、壓力 P、體積 V、體積質(zhì)量（即密度） 、恒壓熱容 Cp，以及本章與下一章要引入的內(nèi)能 U、焓 H、熵 S等等，這些的總和規(guī)定了該系統(tǒng)的狀態(tài)。所謂平衡態(tài)應(yīng)是在一定條件下系統(tǒng)的各種性質(zhì)均不隨時間的推移而變化的狀態(tài)。常以符號 “ Δ ”表示狀態(tài)函數(shù)在系統(tǒng)發(fā)生一個過程后的改變量。 pn RTV /? RTpM /?? 熱力學(xué)基本概念 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 此種性質(zhì)在一定條件下具有加和性，即整個系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和。 物 理 化 學(xué) 有時將途徑中的每一步驟亦稱為過程 。 物 理 化 學(xué) 或者說始態(tài)就是終態(tài)。 物 理 化 學(xué) 若系統(tǒng)不是絕熱的 ， 系統(tǒng)的溫度應(yīng)等于環(huán)境的溫度 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 化學(xué)平衡：系統(tǒng)的組成不隨時間而變化 ， 即宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已停止進行 。 物 理 化 學(xué) W的取號： 環(huán)境對體系作功 ， W0； 體系對環(huán)境作功 ， W0 。2022/8/22 )A d l(AF d e f Wδ SUdVp=Wδ SU于是 Fsu／ A＝ psu， Adl＝－ dV (力的方向與位移方向相反 ) 環(huán)境作的功 (即外力 FSU作的功 )dW為 : 積分 : ∫ dVp=W SU體積功的計算 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 e ,3 139。)p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。 39。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 準靜態(tài)過程 :在過程進行的每一瞬間 ， 體系都接近于平衡狀態(tài) ， 以致在任意選取的短時間 dt內(nèi) ， 狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值， 整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ， 這種過程稱為準靜態(tài)過程 。否則為不可逆過程。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。 也可用 DU = Q W表示，兩種表達式完全等效，只是 W的取號不同。 pQ pQ3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容