【正文】 。 JT?如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)， 將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。 22pT11pT實(shí)驗(yàn) 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點(diǎn) 3。 JT 0? ? 在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 2H He?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 決定 值的因素 d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對(duì)定量氣體， ( , )H H T p?JTμ經(jīng)過(guò) JouleThomson實(shí)驗(yàn)后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T() [ ] /pTU p V Cp??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項(xiàng) 等于零 ，因?yàn)? ( ) 0TUp? ??JTμ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 決定 值的因素 J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí) pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 )[]TpVp??（JTμ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 實(shí)際氣體的 pVp等溫線 273 K時(shí) 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 JT 0? ? 則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)， 的 。 JT?)[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。 U?ddU p V? 內(nèi)()TUpV???內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。 b2m/aV?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 van der Waals 方程 2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUU TVU TV????等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。 設(shè)反應(yīng) : 式中： —參加反應(yīng)物質(zhì)的起始量， —反應(yīng)進(jìn)度為 ξ 時(shí) i物質(zhì)的量。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ extent of reaction ） ? (1) 用 ξ值的大小就可表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，不用指明何物。若反應(yīng)體系發(fā)生一微小變化，則上式可表示 ? dξ=dni / νi ? 此式為 ξ的微分表達(dá)式。 ? (2) ξ ≥ 0， ξ = 0表示反應(yīng)的開始時(shí)刻， ξ = 1表示完成一個(gè) mol計(jì)量方程的反應(yīng)。即 ξ是用來(lái)描述反應(yīng)體系的狀態(tài)的，它的值與各物質(zhì)的量有關(guān)。而 ΔrH/ξ稱摩爾焓變，以 ΔrHm表示。mol?1， ΔrHm指按所給計(jì)量方程式進(jìn)行 ξ為 1 mol的反應(yīng)時(shí)的焓變。 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 。 rpQH??pQpQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (2)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T? ? ?當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。規(guī)定 : ? 1．寫出該反應(yīng)的計(jì)量方程式，注明各反應(yīng)物、產(chǎn)物的聚集態(tài) (g、l、 s)， 固體還應(yīng)標(biāo)明晶型，因?yàn)?U、 H值均與體系的狀態(tài)有關(guān)。 ? 由于反應(yīng)壓力對(duì)熱效應(yīng)影響很小，所以一般不注明反應(yīng)壓力。熱力學(xué)中將純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為： ? (1) 對(duì)純氣體，某標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是壓力 p =1 105 Pa，溫度為任意指定的溫度并且有理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)，因?qū)嶋H氣體壓力為1 105 Pa是不具有理想氣體性質(zhì)，所以其標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)客觀上不存在的假想態(tài)。 ? 3．在化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式后加一分號(hào)，然后寫下 ΔH的數(shù)值與單位。 注意：熱效應(yīng)的數(shù)值與反應(yīng)方式的寫法有關(guān)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用 ― ‖表示 。 p$固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 的純固體或純液體。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 赫斯定律（ Hess’s law） 1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 赫斯 提出了一個(gè)定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r H?m , 2rm , 1rm , 3r HHH ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 幾種熱效應(yīng) ?化合物的生成焓 ?離子生成焓 ?燃燒焓 ?溶解熱 ?稀釋熱 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ?沒(méi)有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmH? $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olH? ? ?$這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH? ? ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 化合物的生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $B f mB( B )H? ?? ? $ 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 美國(guó)化學(xué)家 L這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 ?Hfm { H ( a q) } 0H ?? ? ?$其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 ?上標(biāo) “ ?” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 OHg ),(CO 22?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )H H H? ? ? ? ?$ $ $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H , l )H? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C T? ? ? ? ??積分式 在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 ，有兩種表示形式。 pC? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 ? 焓的定義是什么？ ? 為什么要定義焓？ ? 焓是不是狀態(tài)函數(shù)？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一、基本內(nèi)容回顧 ? 體系從 A點(diǎn)作等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)，作絕熱可逆膨脹到達(dá) C點(diǎn)，使終態(tài)體積相同。 (2) 房間內(nèi)一杯水蒸發(fā)為氣。 (4) 用于電池使燈泡發(fā)光。 (6) 在等溫等壓下混合 N2（ g）和 O2（ g）。 ? (8) 水在冰點(diǎn)時(shí)變成同溫、同壓的冰。但用基爾霍夫定律計(jì)算所得的值卻 ? 與實(shí)驗(yàn)值不符，為什么 ? ? 熱和溫度含意是否相同 ? 答：