【正文】 （ thermodynamic energy）以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的 平動(dòng)能 、 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能 、振動(dòng)能 、 電子能 、 核能 以及各種 粒子之間的相互作用位能 等。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 1)可逆 pVT 變化過程； 2)可逆相變過程； 3)可逆化學(xué)變化過程。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 物 理 化 學(xué) 否則為不可逆過程。 物 理 化 學(xué) 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程 。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 準(zhǔn)靜態(tài)過程 :在過程進(jìn)行的每一瞬間 ， 體系都接近于平衡狀態(tài) ， 以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi) ， 狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值， 整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ， 這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程 。 功與過程小結(jié)： 體積功的計(jì)算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) ,3 dVei VW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 39。 39。V39。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。2022/8/22 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。2022/8/22 體積功的計(jì)算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V體積功的計(jì)算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) )p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。 )W p V V? ? ? (1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。2022/8/22 e ,3 139。2022/8/22 體積功的計(jì)算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 體積功的計(jì)算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。2022/8/22 )A d l(AF d e f Wδ SUdVp=Wδ SU于是 Fsu／ A＝ psu， Adl＝－ dV (力的方向與位移方向相反 ) 環(huán)境作的功 (即外力 FSU作的功 )dW為 : 積分 : ∫ dVp=W SU體積功的計(jì)算 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 如上所示，一個(gè)帶有活塞貯有一定量氣體的氣缸，截面積為 A；環(huán)境壓力為 psu。 物 理 化 學(xué) W的取號(hào)： 環(huán)境對(duì)體系作功 ， W0； 體系對(duì)環(huán)境作功 ， W0 。 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號(hào) W表示 。 物 理 化 學(xué) 熱（ heat） 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為熱，用符號(hào) Q 表示。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 例如在 100kPa下 ，將液態(tài)水 H2O（ l） 冷卻至 － 5℃ ， 系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)是固態(tài)冰 H2O（s） ； 又如在 400℃ 、 28MPa下 N2（ g） 與 H2（ g） 混合物的熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)是在該溫度 、 壓力下處于化學(xué)平衡狀態(tài)的N2（ g） 、 H2（ g） 、 NH3（ g） 的氣體混合物 。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 化學(xué)平衡：系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化 ， 即宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已停止進(jìn)行 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 當(dāng)系統(tǒng)處于相平衡時(shí) ， 從宏觀上看 ， 沒有物質(zhì)從一相往另一相的遷移 。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 相平衡：系統(tǒng)內(nèi)各相的組成及數(shù)量不隨時(shí)間而改變 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 在不考慮重力場影響的情況下， 就是系統(tǒng)中各個(gè)部分的壓力相同。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 力平衡：系統(tǒng)各部分之間及系統(tǒng)與環(huán)境之間 ， 沒有不平衡的力存在。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 若系統(tǒng)不是絕熱的 ， 系統(tǒng)的溫度應(yīng)等于環(huán)境的溫度 。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 如果系統(tǒng)的各性質(zhì)不隨時(shí)間而改變 ， 則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡狀態(tài) 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 通常相變化是在等溫等壓條件下進(jìn)行的。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 相變化過程 系統(tǒng)中物質(zhì)的組成不變而聚集狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程稱為相變過程。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 或者說始態(tài)就是終態(tài)。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 單純 PVT 變化過程 絕熱過程 — 從始態(tài)到終態(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換，但可以有功的傳遞。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 等壓過程 — 系統(tǒng)的壓力始終恒定不變，且等于環(huán)境的壓力 （ p2 = p1=psu） 。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 這是因?yàn)椋籂顟B(tài)一定時(shí) ， 狀態(tài)函數(shù)就有相應(yīng)的一個(gè)確定數(shù)值 ， 既然不同過程的始態(tài)與終態(tài)相同 ， 狀態(tài)函數(shù)的增量就有一定的數(shù)值 ， 不隨具體途徑的不同而改變 。 物 理 化 學(xué) 有時(shí)將途徑中的每一步驟亦稱為過程 。 在遇到具體問題時(shí) ， 有時(shí)明確給出實(shí)現(xiàn)過程的途徑 ， 有時(shí)則不一定給出過程是如何實(shí)現(xiàn)的 。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí) ， 我們就說該系統(tǒng)進(jìn)行了一個(gè)過程 ， 實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 例如，將一杯溫度為 60℃ 的水，均勻分成兩部分，每一部分仍是 60℃ ，而不是 30℃ 。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 狀態(tài)函數(shù)分類 按照系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不同可將狀態(tài)函數(shù)分為： （ 2）強(qiáng)度性質(zhì) 此種性質(zhì)不具有加和性，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性，與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)（或者說將系統(tǒng)人為地化為若干部分，對(duì)各部分來說某一性質(zhì)仍保持系統(tǒng)原來的數(shù)值，這一性質(zhì)稱為強(qiáng)度性質(zhì)）。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 此種性質(zhì)在一定條件下具有加和性，即整個(gè)系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 狀態(tài)函數(shù)分類 按照系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不同可將狀態(tài)函數(shù)分為： （ 1）廣度性質(zhì)（或容量性質(zhì)） 廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) （ 4）系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列變化，又重新回到原來的狀態(tài)，這種變化過程稱為循環(huán)過程。 pn RTV /? RTpM /?? 熱力學(xué)基本概念 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 但必須注意在不同狀態(tài)下狀態(tài)函數(shù)的組合就不能表示為新的狀態(tài)函數(shù)。換句話說，在同一狀態(tài)下，狀態(tài)函數(shù)的任意組合或運(yùn)算仍為狀態(tài)函數(shù)。 物 理 化 學(xué) 常以符號(hào) “ Δ ”表示狀態(tài)函數(shù)在系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)過程后的改變量。 物 理 化 學(xué) 反之，狀態(tài)函數(shù)一定時(shí)，那么系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。 物 理 化 學(xué) 所謂平衡態(tài)應(yīng)是在一定條件下系統(tǒng)的各種性質(zhì)均不隨時(shí)間的推移而變化的狀態(tài)。這里所說的狀態(tài)指的是平衡狀態(tài)，即平衡態(tài)。如果系統(tǒng)中某個(gè)性質(zhì)發(fā)生了改變，系統(tǒng)的狀態(tài)也就發(fā)生了變化。 物 理 化 學(xué) 描述一個(gè)系統(tǒng)必須確定它的一系列性質(zhì)，如溫度 T、壓力 P、體積 V、體積質(zhì)量（即密度） 、恒壓熱容 Cp，以及本章與下一章要引入的內(nèi)能 U、焓 H、熵 S等等，這些的總和規(guī)定了該系統(tǒng)的狀態(tài)。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4