【正文】 壓力 ） 的函數(shù) ， 其改變值可由下式計(jì)算： VVUTCU TVVTT V d)(d 2121 ?? ?????或： ?U=? H – ? (pV) ? ???????????21212121ddd)(dTTpp ppTppTT ppCTCppHTCH?[練習(xí)題 ] 焦耳系數(shù)的定義為 ： ， 試導(dǎo)出利用 J和 CV計(jì)算 ?U的公式。 μ=0時(shí)所對(duì)應(yīng)的曲線稱(chēng)為轉(zhuǎn)化曲線。 對(duì)實(shí)際氣體， ，需考慮分子間引力和體積兩個(gè)因素的影響。 即節(jié)流過(guò)程為絕熱等焓過(guò)程 。 這種氣體在一定壓力差下通過(guò)多孔塞進(jìn)行絕熱膨脹而發(fā)生溫度變化的現(xiàn)象 ， 稱(chēng)為焦耳─ 湯姆遜效應(yīng) 。TTTWQ?? [思考題 ] 試比較 的大小。 致冷效率： β 12139。 [思考題 ] 若考慮大氣溫度隨高度變化時(shí)，上述氣壓定律的形式如何？ 1824年卡諾（ Carnot）設(shè)計(jì)了四個(gè)可逆步驟構(gòu)成如下循環(huán)： 圖 18卡諾循環(huán) ? 理想氣體的卡諾循環(huán) 設(shè)循環(huán)的理想氣體為 1mol,現(xiàn)計(jì)算每一步的熱和功： （ 1） 等溫可逆膨脹： A(p1,V1,T2) B(p2,V2,T2) ?U1=0, Q2= –W1 W1= – pdV= – RT2ln 12VV（ 2） 絕熱可逆膨脹： B(p2,V2,T2) C(p3,V3,T1) Q=0 W2=?U2= CV, mdT =CV, m(T1 – T2) 12TT?（ 3）等溫可逆壓縮： C(p3,V3,T1) D(p4,V4,T1) ?U3=0, Q1= –W3 434313d l nVVVW p V R TV? ? ? ??（ 4）絕熱可逆壓縮： D(p4,V4,T1) A(p1,V1,T2) Q=0 2142, m , m 2 1d ( )TVVTWUC T C T T??? ? ??整個(gè)循環(huán)過(guò)程： ?U=0 Q=Q1+Q2= –W 總功 W=W1+W2+W3+W4 341122 lnln VVRTVVRT ???對(duì)絕熱可逆過(guò)程 （ 2） 和 （ 4） ： 4312VVVV ?1212 ln)( VVTTRW ??? （相當(dāng)于 ABCD的面積） 112 2 1 3112 1 1 4T V T VT V T V??????????圖 19 蒸汽機(jī)原理圖 定義熱機(jī)效率： ? def?2QW?則卡諾熱機(jī)的效率： 2121221212221lnln)(TTTVVRTVVTTRQ???????02211 ??TQTQ 倒開(kāi)卡諾熱機(jī)， A D C B A，則變?yōu)橹吕錂C(jī)，此時(shí)環(huán)境對(duì)體系作功 W 0,低溫?zé)嵩矗?T1）失熱 Q139。 事實(shí)上大氣的溫度隨高度變化 ， 由于太陽(yáng)輻射 ， 白天地面溫度升高 ， 暖空氣緩慢上升 ， 可近似為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 ， 又因?yàn)闅怏w的導(dǎo)熱系數(shù)較小 ，所以空氣在上升時(shí)膨脹和下降時(shí)的壓縮可視為準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程 。 令某一多方過(guò)程的熱容為 C，試導(dǎo)出其多方指數(shù) m為： VpCCCCm????? 大氣溫度的絕熱直降率 在重力場(chǎng)中，氣體分子受到兩種相反的作用：熱運(yùn)動(dòng)和重力作用。K 1, =。K 1,Cp,m= J pV K? ?? 絕熱過(guò)程的有關(guān)計(jì)算 例題： 1摩爾理想氣體 ， 自始態(tài) 27℃ ， 1dm3,經(jīng) （ 1）絕熱可逆膨脹 ， （ 2） 絕熱不可逆一步膨脹 ， 均達(dá)到終態(tài)壓力為 , 分別求出兩種過(guò)程終態(tài)的 V 和 T 及 Q ， W ， ? U 和 ? H 值 ， 已知CV,m=0W ?積分得 CVp ?? lnln ?1CpV ?? 再利用 pV=nRT,得到 21 CTV ??? 31 CTp ?? ?? 上面三式稱(chēng)為理想氣體絕熱過(guò)程方程式。 U=f(T) 對(duì)理想氣體 ， pV=nRT H=U+nRT 即 H=g(T),理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù) 。 圖 1－ 4 焦耳實(shí)驗(yàn)裝置示意 U=U(T,V) VVUTTUUTVddd ??????????????????因 dT=0, dU=0,則 0d ????????? VVUT因 dV0,則 0?????????TVU0???????????TpU同理 說(shuō)明氣體的熱力學(xué)能 U只是溫度的函數(shù) ， 而與體積和壓力無(wú)關(guān) 。 pT TVVU ???????????????? 反抗分子間引力增加的勢(shì)能 。 定容熱容和定壓熱容： d e f0δ= l i mdTCTT?? ??d e f δdVVQCT?d ef δdppQCT?TQC??設(shè) U=U(T,V)，則 等溫過(guò)程，且 VVUTTUU TV d)(d)(d ??????0δ ??WTTUUQ VV d)(dδ ????VV TUTQ )(dδ???VV TUC ????????? pp THC ????????? 同理 熱容是溫度的函數(shù)，即 經(jīng)驗(yàn)式： Cp,m=a+bT+cT2+… 或 Cp,m=a+bT+c39。K1 def?[思考題 ] 若 ， 則等壓過(guò)程的 0δ ??W ?H ?Δ? 熱容 平均熱容 : 定義溫度 T時(shí)的熱容： 熱容的單位： J ? 引進(jìn)可逆過(guò)程概念的意義： (1) 計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化值； (2) 實(shí)際過(guò)程的極限 ， 確定提高實(shí)際過(guò)程效率的可能性 。 ? 可逆過(guò)程 可逆過(guò)程是指每一步都可向相反的方向進(jìn)行 ， 并且當(dāng)體系回到原來(lái)的狀態(tài)后環(huán)境不留下任何變化的過(guò)程 。（ V′ – V1） – p（ V – V′） – p2(V2 – V) （ 3）無(wú)限次恒外壓膨脹 p1,V1…, p， V （ p – dp） ,(V+dV),…, p2,V2 s dp p p???????δ deW p V??δ ( d ) dW p p V? ? ? = – pdV ?? ?? 21 dδ VV VpWW = 圖 12 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 [思考題 ] 試討論等溫壓縮過(guò)程的體積功 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：由一系列無(wú)限接近于平衡狀態(tài) 所構(gòu)成的過(guò)程 。39。pp????? Vp ?,39。 熱力學(xué)能（內(nèi)能） 靜止的封閉體系 熱力學(xué)能的微觀含義： ① 動(dòng)能 （ T） 體系的總能量 ② 勢(shì)能 （ V） 分子間相互作用能 ③ 熱力學(xué)能 （ U） Ut+Ur+Uv+Ue+Un 熱力學(xué)能 U的基本特征： （ 1）是狀態(tài)函數(shù)； （ 2）絕對(duì)值無(wú)法確定； （ 3）容量性質(zhì)。 體系對(duì)環(huán)境作功： W＜ 0， 環(huán)境對(duì)體系作功： W＞ 0。 ? 熱和功均為過(guò)程量 ， 而不是狀態(tài)函數(shù) 。 ? 功 （ W） ：除熱以外而交換的能量 。 ” ? 熱和功 ? 熱 （ Q） ：溫度差異而交換的能量 。 ” ? “ 熱質(zhì)說(shuō) ” ? “ 熱運(yùn)動(dòng)學(xué) ” ? 1840年 ， 焦耳 （ Joule） 和邁耶 （ Mayer） 確立了熱功當(dāng)量關(guān)系： 1Cal= ? 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)： “ 不需要外界提供能量 ， 卻能不斷對(duì)外作功 。 (1) 等溫過(guò)程： T1=T2=T環(huán) ， T環(huán) =常數(shù) (2) 等壓過(guò)程： p1=p2=p環(huán) ， p環(huán) =常數(shù) (3) 等容過(guò)程： dV=0 (4) 絕熱過(guò)程： δ 0Q ?途徑：完成某一變化的具體步驟或路線。 （ 2） 相變化： s→ l ( 熔化“ fus”)； l→ g（蒸發(fā)“ vap”）； s→ g（升華“ sub”）； s→ s（晶型轉(zhuǎn)變“ trs”） （ 3） 化學(xué)變化：化學(xué)反應(yīng) （ 4） 等溫變化： T1=T2 過(guò)程：狀態(tài)變化的方式 。只考慮始終態(tài)。 ? 數(shù)學(xué)上的全微分： Z= f（ x , y ） yyZxZZ xy d)(d)(d ?????? ?yxxyyZxxZy ???????????????????????????????????????? 幾個(gè)常用的關(guān)系式： 倒易關(guān)系： 循環(huán)關(guān)系： 鏈關(guān)系： Z???熱力學(xué)平衡狀態(tài) 熱平衡 力平衡 相平衡 化學(xué)平衡 幾個(gè)常用的關(guān)系式：