【正文】 /8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 20世紀(jì)初比利時(shí)的 Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B , 0Bnn???? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ? ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 注意： 221122H Cl H Cl??H Cl2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。 例如： 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 由于化學(xué)反應(yīng)中能量變化受外部條件的影響，因此為了確定一套精確的熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，國際上規(guī)定了物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 我國國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定 100kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，用 py表示，再進(jìn)一步規(guī)定各種系統(tǒng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指除表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)外，其壓力（或在混合氣體的分壓）值為標(biāo)準(zhǔn)壓力 py 時(shí)的狀態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指處在 py 下的純液體或純固體。 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指當(dāng)溶液處于標(biāo)準(zhǔn)壓力 py下的理想溶液時(shí)，溶質(zhì)的濃度為標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度（ cy = 1 mol / dm3 ）時(shí)的狀態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有特別指明溫度，通常用的是（可近似為 298K）的數(shù)值，可不必指出。如為其它溫度，則需在右下角標(biāo)出該溫度數(shù)值。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 △ rHmy 由公式 Qp=DH可知系統(tǒng)的等壓熱效應(yīng)在數(shù)值上等于焓變。所以反應(yīng)焓（ DrH，下標(biāo) r為反應(yīng)的意思）是化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)，其大小與反應(yīng)進(jìn)度 ?有關(guān)。 對于任一化學(xué)反應(yīng) aA + bB = yY + zZ,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)反應(yīng)焓應(yīng)為： DrH=(HY+HZ)－ (HA+HB) 則摩爾反應(yīng)焓變的定義式為 DrHm=DrH/? ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 △ rHmy 摩爾反應(yīng)焓變（ DrHm）表示：某化學(xué)反應(yīng)按所給定的化學(xué)計(jì)量方程式反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 ?=1mol時(shí)的反應(yīng)焓變稱為摩爾反應(yīng)焓變。用符號(hào) DrHm(T)表示， 下標(biāo) m為反應(yīng)進(jìn)度為 1mol之意。 規(guī)定各物質(zhì)都各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 ， 用符號(hào) DrHmy (T) 表示 ， 上角標(biāo) y 表示熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 因?yàn)?U,H 的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 例如： K時(shí) H2(g,py ) + I2(g,py )=2HI(g,py ) △ rHmy () = mol 式中： △ rHmy ()表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K， 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。 py 代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） 反應(yīng)溫度 △ rHmy () ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 若是一個(gè)平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測值會(huì)低于計(jì)算值 。 但可以用過量的反應(yīng)物 ， 測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng) 。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 )H I ( g , )( g ,I21 )( g ,H21 22 yyy ppp ?? ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 赫斯 提出了一個(gè)定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 應(yīng)用： 對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r HD2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r HD則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r HDm , 2rm , 1rm , 3r HHH D?D?D ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 化合物的生成焓 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 ?生成焓僅是個(gè)相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： △ fHmy （ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋? )p( g ,H C l )p( g ,Cl21 )p( g ,H21 222 ??? ??△ rHm?() = mol △ rHm?() = mol ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 化合物的生成焓 )}()(2{)}(3)({ EHAHDHCHH mfmfmfmfmr yyyy D?D?D?D?D 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： ? D? B mfB BH )(y?在標(biāo)準(zhǔn)壓力 py 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 ） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 ?上標(biāo) “ y ” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) △ cHmy (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( a q )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 燃燒焓 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 OHg ),(CO 22 例如：在 ： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) 1m o ???D ymr H則 13 m o )l , 2 9 8 . 1 5 KC O O H ,CH( ???D ymr H?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()(CO OCHOH( l )2CHs)(COO H)( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 用通式表示為： ? D??DBB ),B()29 5K(yymrmr HH ?)C()B(2)A( CCC yyyy mmmmr HHHH D?D?D?D則： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H O H (l)例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： )g,H(2)sC,()lOH,CH( 2CC3C yyy mmm HHH D?D?D)lOH,CH( 3C ymHD?