【正文】 生成氣態(tài)原子或原子團所需的能量。例如： H2O (g) = H(g) + OH(g) θ 1rm 50 kJ m olH ?? ? ?OH (g) = H(g) + O(g) θ 1rm 42 3. 4 kJ m olH ?? ? ?鍵焓則是鍵解離焓平均值： 1O H5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 4 6 2 . 8 ( k J m o l )2??? ? ??? 鍵焓的求法：光譜數(shù)據(jù)和量熱法 量熱法 光譜法 1rm kJ m olH ?? ? ? ?1rm 3 9 3 .5 1 k J m o lH ?? ? ?1rm 87 0 kJ m olH ?? ? ?1rm 71 8k J m olH ?? ? ?1rm 57 0 kJ m olH ?? ? ?+） CH4（ g） C（ g） +4H（ g） 1rm 16 63 .53 kJ m olH ?? ? ?2H2（ g） +O2（ g） 2H2O（ l） CH4（ g） +2O2（ g） CO2（ g） +2H2O（ l） CO2(g) C(石墨 ) + O2(g) 2H2（ g） 4H（ g） C（石墨） C（ g） 1C H1 6 6 3 . 5 3 4 1 5 . 9 ( k J m o l )4?? ? ??? 由鍵焓估算反應(yīng)焓 mrH?aA+dD rR+sS m,1r H?m,2rH?氣態(tài)單原子 m , 2rm , 1rmr HHH ?????即反應(yīng)焓 等于反應(yīng)物鍵焓的總和減去產(chǎn)物鍵焓的總和。 mr H?例如 : 2Se(g)+2Cl(g) m,1r H?θmf H?m,2rH?2Se(s)+Cl2(g) ClSeSeCl(g) ΔrHm,1=2ΔfHm[Se(g)]+ 2ΔfHm[Cl(g)] =2 +2 =(kJmol1) ?? m,2r H S e S eS e C l2 ?? ?=209+2 243 =695(kJmol1) θmf H? [Se2Cl2(g)]=ΔrHm,1–ΔrHm,2= – 695= – (kJmol1) 由參考態(tài)的單質(zhì)生成氣態(tài)單原子的反應(yīng)焓稱為單質(zhì)分子的 “ 原子化焓 ” （ 也即單原子的生成焓 ） 。 上面 為 Se(g)與 Cl(g)生成焓之和的二倍 ，而 為 Se2Cl2(g)分子中各鍵焓之和 。 [練習(xí)題 ] 利用標(biāo)準(zhǔn)原子化焓和鍵焓數(shù)據(jù)，估算 時丙炔的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (C3H4) 。 θmf H?r m,1H?r m,2H? 反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 ? 基爾霍夫（ Kirchhoff）公式 T2， p aA+dD T2， p rR+sS T1， p aA+dD T1， p rR+sS Δ rHm（ T2） Δ H1 Δ H2 Δ rHm（ T1） ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? TsCrCHTdCaCHTT ppTT ppd SRd DA2121m,m,2m,m,1?????????? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? TCTHTCTHTdCaCsCrCTHHHTHTHTTpTTpTTppppddBd DASR212121r1mrm,BB1mrm,m,m,m,1mr211mr2mr?? ?????????????????????????????? ? ? ? ? ????? 21dr1mr2mr TT p TCTHTH 此式是 Kirchhoff公式的積分式，它是熱力學(xué)第一定律的推演，利用該式可以從某一溫度下的反應(yīng)焓計算另一溫度的反應(yīng)焓。計算時注意 :T1→T2，若反應(yīng)物質(zhì)存在相變，則應(yīng)分段計算 或 ，且考慮相變焓。 2m, ???? cTbTaC p若 ，則 2r ???????? cTbTaC p? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ???????????????????????????? ? ?122122121mr21mr2mr112d21TTcTTbTTaTHTcTbTaTHTHTT通常取 T1=298K（ Φ） , （ Φ）從手冊上提供的數(shù)據(jù)計算得到。 rmH?1H? 2H?Kirchhoff定律的微分式： SRDA , srda pT ?? ???? ????BmBmr BHH ?? ?? ?? ?pppppCCTHTHTHrBm,BBmBmBmrBBB????????????????????????????????????ppCTHrmr ??????????? pp THC ??????????? mrr0， T↑ ⊿ rHm ↑ 0， T↑ ⊿ rHm ↓ =0， ⊿ rHm 與 T無關(guān) [思考題 ] 若 ，則定壓下升溫時，不論對吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，體系放出的熱量都減少，這種說法對否？ 0r ?? pC? 非等溫反應(yīng) 如果反應(yīng)體系的始終態(tài)處于不同的溫度，就屬于非等溫反應(yīng)。 ? ? ? ? ? ? ? ?4321 SRDA mr TsTrTdTa H ??? ??? ?:p:K298,θp忽略壓力的影響，則： ? ? ? ?? ?? ????1 2dDdA m,m,1 T T pp TdCTaCH? ? ? ?? ?? ???? 3 4 dSdR m,m,2 T T pp TsCTrCHS R D A )(θmr srda H ???? ??? ??1H? 2H?? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ????????????????3 41 2dSdRdDdAm,m,θmrm,m,2θmr1mrT TppT TppTsCTrCHTdCTaCHHHH 假設(shè)反應(yīng)物溫度相同， T1=T2=T，反應(yīng)在絕熱條件下進行，即 Δ rHm =0，則反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使產(chǎn)物溫度改變，設(shè)產(chǎn)物 T3=T4=Tm,則上式簡化為： ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? TdaTT srT ppppCCHCCd DAd SRmmθmrmmm??????????，，由此可以解出最終溫度 Tm。 對于燃燒反應(yīng)而言 ， Tm是燃燒的最高溫度 ， 由上式計算的最高溫度比實際火焰溫度高 ， 其原因是多方面的 。 例如 ， 高溫時產(chǎn)物的分解 ， 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為光能 ， 反應(yīng)不完全絕熱等 。 [例題 ] 已知甲烷在 25℃ 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為 kJmol1,在 25℃ ， pθ 下液體水的摩爾汽化焓為 kJmol1，試計算甲烷與理論量的空氣（ O2與 N2的物質(zhì)的量之比為 1： 4）燃燒時所能達到的最高溫度。已知： ? ?112m,112m,m o lK3 0 . 0 0 Jg)O,H(,m o ,CO???????????CCppΔHθ= 0θmr ?? HO)(H2 2θmv a p H?TCT p d )(mj jm,j? ???CH4（ g） +2O2（ g） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ g） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ l） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ g） +8N2（ g） (Φ， pθ） （ Φ， pθ） （ Φ， pθ） （ Tm， pθ） )(C H 4θmc H?解：根據(jù)題意 ， 甲烷燃燒的反應(yīng)過程表示如下： 0O)H(2)( C H θ2θmv a p4θmcθmr ???????? HHHH0d jO)(H2)CH( Φ jm,j2θmv ap4θmc ?? ????????????? TCHH mT p??? ?????????? TT Cm jp d jm,j? ? ?j , m , jj mpC T????式中： = [Cp,m（ CO2） + 2 Cp,m（ H2O） +8 Cp,m（ N2） ]（ Tm – φ） =（ + 2 + 8 ） （ Tm – 298） = （ Tm – 298） = Tm– 103 – 103 + 103 + Tm – 103 = 0 – 103+ Tm= 0 Tm= 2873K 即甲烷在空氣中完全燃燒可達到的最高溫度為 2873K（ 2600℃ ）。