【正文】 ） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 或物系 。 A BCA BC 當(dāng) A和 B達(dá)成熱平衡時(shí) ， 它們具有相同的溫度 由此產(chǎn)生了溫度計(jì) ， C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用 167。 熱力學(xué)方法和局限性 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率 167。 ?只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 第一、第二定律 是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。 絕熱反應(yīng) ── 非等溫反應(yīng) *167。 熱化學(xué) 167。 焓 167。 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 167。物理化學(xué)電子教案 —— 第二章 U Q W? ? ?熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 環(huán)境 surroundings 無物質(zhì)交換 封閉系統(tǒng) Closed system 有能量交換 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱力學(xué)的一些基本概念 167。 熱容 167。 Hess定律 167。 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋 *167。 ?化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象 熱力學(xué)的基本內(nèi)容 ?根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的 能量變化 ， 根據(jù)第二定律 判斷 變化的方向和限度。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 熱力學(xué)概論 不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向， 討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑 167。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 167。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質(zhì)交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質(zhì)交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一次齊函數(shù) 。 系統(tǒng)的性質(zhì) mUUn???廣度性質(zhì) 廣度性質(zhì)(1 )物質(zhì)的量 廣度性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)mV? ?mVVn?mSSn? 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動(dòng) 。 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V， T 之間有一定量的聯(lián)系。 熱和功 Q的取號(hào)： 熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn) 計(jì)算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 熱力學(xué)第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 熱力學(xué)第一定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學(xué)能的單位： J 熱力學(xué)第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 11pVVp22pV1p39。pV2p1V 2Ve , 3 e 139。pe2( 39。多次等外壓膨脹所作的功 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。39。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。V39。 39。39。p39。p39。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。V39。V39。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個(gè)微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng) 167。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 ()dppQCTT??定容 熱容 ()dVVQCTT??對于不做非膨脹功的可逆過程 dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學(xué)能和焓 —— GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn) 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 1? ?絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機(jī) 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 hc44,m dTVTWUCT??? ?Carnot 循環(huán) 過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTCarnot 循環(huán) a b cd過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?整個(gè)循環(huán)： 0U?? hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負(fù)值 。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。 a 2 3C Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） a2C C l (s ) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） a2C C l (s )與 化合167。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為： 2 2 2,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為： 1 1 1,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) 1p 2p1 1 1,p V T壓縮區(qū) 膨脹區(qū) 1p 2p2 2 2,p V T多孔塞 節(jié)流過程 壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) ip fpi i i,pVT壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)i fpf f f,pVT節(jié)流過程 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q = 0 ，所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為： 22W p V? ? ?? ?11110 pp V V?? ? ?? ? 22 2 20 pp V V??? ? ?節(jié)流過程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 實(shí)驗(yàn) 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標(biāo)出 2兩點(diǎn)。 JT?()HTp??在點(diǎn) 3左側(cè) pT1234567氣體的等焓線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； J T 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 JT 0? ?1) { [ ] } C TppVp???（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。 4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對值大小。 b2m/aV2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUU TVU TV????等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。 n?r ()r H U n R T? ? ? ? ?或 1( 1 ) rpHQ