【正文】 R??d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達式，得： dU因為 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ?? ? ?? ? ? ?復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。 39。 39。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。pV2p11pVVp22pV1p39。e , 3W陰影面積代表 功與過程小結(jié) 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。e,陰影面積代表 2W1239。39。Ve39。p39。 39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V準靜態(tài)過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。V3。p39。 2Vep 39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2W 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 熱力學第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用 p， V， T 中的任意兩個和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學能變化的關(guān)系 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 167。 能量守恒定律 熱力學能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學能，也稱為內(nèi)能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能 熱力學能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國際單位制中已不用 cal， 熱功當量 這個詞將逐漸被廢除。 環(huán)境對系統(tǒng)作功 ， W0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 ， W0 熱和功 W的取號： Q和 W的微小變化用符號 而不能用 表示 ? dQ和 W的單位都用能量單位 “ J” 表示 Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 在一定的環(huán)境條件下， 系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化， 稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 它在數(shù)學上是 零次齊函數(shù) 。 孤立系統(tǒng) (2) i s o s y s s u rS S S? ? ? ? ? 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學變量 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 絕熱 導(dǎo)熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 熱力學概論 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 熱力學概論 熱力學方法和局限性 ?熱力學方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的基本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。 關(guān)于以 J(焦耳 )作為能量單位的說明 ?研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； ?熱力學共有四個基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 ，都是人類經(jīng)驗的總結(jié)。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－ Kirchhoff定律 167。 Joule– Thomson效應(yīng) 167。 準靜態(tài)過程與可逆過程 167。 熱平衡和熱力學第零定律 ── 溫度的概念 167。 熱力學概論 167。 熱力學第一定律 167。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學第一定律 167。 幾種熱效應(yīng) 167。 由熱力學第零定律導(dǎo)出溫度的概念 *167。 167。 167。 熱平衡和熱力學第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開 ， 而讓 A和 B 分別與 C達成熱平衡 。 熱力學的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點 ， 與 系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學平衡 熱力學平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 系統(tǒng)的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有 全微分 的性質(zhì)。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?過程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 這就是著名的 熱功當量 ， 為能量守恒原理提供了科學 的實驗證明。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 熱力學第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 功 與過程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。p39。 ( 39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。p1p39。pV2p2pe , 3陰影面積代表 W2 V 39。 對理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 39。 39。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。pV2p 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。V39。V39。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。39。39。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 焓 根據(jù)熱力學第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?若發(fā)生一個微小變化 fd 0 , 0pW ???dd pU Q p V???當 ddp UQ pV? ?? d 0 d ( ) p U p V?????? ?f( d 0 , 0 )pW ???d ( ) ( d 0 )pQ U p V p? ? ? ?定義 : de f=H U pV?d pQH? ?pHQ?? f( d 0 , 0 )pW?? 等壓且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng) 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不做非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ?