【正文】 He JT 0? ?2H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為： 2 2 2,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為： 1 1 1,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) 1p 2p1 1 1,p V T壓縮區(qū) 膨脹區(qū) 1p 2p2 2 2,p V T多孔塞 節(jié)流過程 壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) ip fpi i i,pVT壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)i fpf f f,pVT節(jié)流過程 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所做功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q = 0 ，所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境做功為： 22W p V? ? ?? ?11110 pp V V?? ? ?? ? 22 2 20 pp V V??? ? ?節(jié)流過程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 23Ca Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） 2C a C l (s) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） 2C a C l ( s)與 化 合167。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。cQ 39。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。 絕熱反應(yīng) —— 非等溫反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H?12 9 8 . 1 5 KrmB( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d2rm 2 9 8 . 1 5 KB( 2 ) (T pH C T?? ?? 生成物) d代入上式，從而可求出 T2值 因?yàn)?T1已知， 可求出 rm(1)H?冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開 ，就變成了制冷機(jī)。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 若 也是溫度的函數(shù)，則要將 Cp T的關(guān)系式代入積分，就可從一個(gè)溫度的焓變求另一個(gè)溫度的焓變 pC? 167。 1 rm 1() D E F G: HTdeT fg?? ? ?????? ? ?2rm 2() D E F: G HTT d e f g?? ? ??????? ? ?(1)H? (2)H?r m 2 r m 1( ) ( ) { ( 1 ) ( 2) }H T H T H H? ? ? ? ? ? ?167。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， Adn微分稀釋的焓變用公式可表示為： 167。它的值可以從積分溶解熱求得。 1 mol微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。 *溶解熱和稀釋熱 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 在等壓過程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f3 2m c m c m( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )HH H??? ??該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3( C H O H , l )H??*溶解熱和稀釋熱 溶解熱通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總值。 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： 2 2 21H ( g ) O (g ) H O ( l )2??1rm 28 5. 83 k J m olH ?? ? ? ?1c m 2(H , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 2 8 5 . 8 3 k J m o lH ?? ? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì) B的焓變，稱為物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmH?（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( K ) kJ m olH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應(yīng)焓變?yōu)椋? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E)H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 Hess定律（ Hess’s law） 1840年， Hess(赫斯 )根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律： 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 但可以用過量的反應(yīng)物 ， 測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng) 。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 注意事項(xiàng) ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 p 因?yàn)?U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 例如： K時(shí) 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH ?? ? ? ?式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K，反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。 一般 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為： 的單位為 rmH? 1J m o l?? 表示反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol 1mol?標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 例如 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 n?r ()r H U n R T? ? ? ? ?或 1( 1 ) rpHQ??等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物