【正文】 113 X—H……M 氫鍵 過渡金屬作為受體的氫鍵由 Teller和 Bau于 1981年首次發(fā)現(xiàn)。 這些 π型氫鍵體系主要有 T型、平行型、堆積型等幾種形式 X—H……π 氫鍵：在一個(gè) X—H……π 氫鍵中， π鍵或離域π鍵體系作為質(zhì)子（ H+）的接受體。 109 氫鍵 氫鍵的形成過程 在水分子中的 O— H中，共用電子對強(qiáng)烈的偏向氧原子，使得氫原子幾乎成為 “ 裸露 ” 的質(zhì)子，其顯正電性，它能與另一個(gè)水分子中氧原子的孤電子對產(chǎn)生 靜電作用 ，從而形成氫鍵。 誘導(dǎo)力： 極性分子偶極所產(chǎn)生的電場對非極性分子發(fā)生影響。 ： 常見的分子間作用力 :范德華力和氫鍵 ： 分子間作用力是一種 靜電作 用，但比化學(xué)鍵弱得多 107 強(qiáng)度比較： 共價(jià)鍵：氫鍵：范德華力 約 100 ： 10 ： 1 化學(xué)鍵 分子間作用力 范德華力（又稱分子作用力）產(chǎn)生于 分子或原子之間的靜電相互作用（ 取向力、 色散力、誘導(dǎo)力）。 ? 內(nèi)聚力越大，沸點(diǎn)越高。 ? 液相時(shí)分子通過分子間的吸引力（內(nèi)聚力）聚集在一起，氣相時(shí)則彼此分開。 角張力 （ angle strain）或 拜爾張力： 因?yàn)檐壍离s化之后形成化學(xué)鍵使得最理想的結(jié)合方式遭到破壞而無形中增加了能量 。 重疊！ 94 4 5 k J / m o l2 3 k J / m o l3 0 k J / m o lEnergy (kJ/mol)c h a i rh a l f c h a i rt w i s t b o a tb o a tt w i s t b o a th a l f c h a i rc h a i r95 C H 3HHCHHH(ⅰ )式 5% (ⅱ )式 95% C C H 3C H 3C H 3 H CC H 3C H 3HC H 3% % 96 C H 3C H 3 C H 3H 3 C5 0 % 5 0 %C H 3C H 3C H 3C H 3優(yōu)勢構(gòu)象 C ( C H 3 ) 3C H 3 C ( C H 3 ) 3C H 3優(yōu) 勢 構(gòu) 象97 ? Pay attention to cis and trans concept (describing the relatively position of the substituted groups) You must remember :the plane relates ring projection 98 其它環(huán)烷烴的構(gòu)象 部分重疊形成彎曲鍵 實(shí)驗(yàn)測得，環(huán)丙烷 CH鍵長為 ， CC鍵長為 ，∠ HCH為 115o， ∠ CCC為 104o，比正常鍵角小些。 92 Let’s see the ringflip of cyclohexane (chair chair) Pay attention to axial(vertical), equatorialbond(parallel)! 93 船式構(gòu)象 HHHHHHHHHHHH12 34561 8 0 p mC H 2C H 2HHHHH HHH12 345 6小于范德華半徑之和 根據(jù)計(jì)算，船式比椅式構(gòu)象能量高 30kJ/mol。因此，常溫下，兩種椅式構(gòu)象可以迅速轉(zhuǎn)換；溫度降低，翻轉(zhuǎn)速度降低。 。 。 。 86 ? 丁烷的構(gòu)象 : HHC H 3HHHHC H 3HHC H 3C H 3HHHC H 3HC H 3I 0o全重疊 II 60o順交叉式 III 120o部分重疊式 順疊 sp 順錯 sc 反錯 ac HHHC H 3HHHC H 3HHC H 3C H 3C H 3C H 3 HHHHIV 180o反交叉式 V 240o部分重疊式 VI 300o順交叉式 反疊 ap 反錯 ac 順錯 sc 87 II II I II VVV II1 8 . 8 K J / m o l3 . 8 K J / m o l1 4 . 6 K J / m o l0 6 0 1 2 01 8 0 2 4 0 2 7 0 3 6 0。溫度越高，旋轉(zhuǎn)速度越快，如果溫度降低，旋轉(zhuǎn)速度也降低。在常溫下，這個(gè)能量完全可以由 分子熱運(yùn)動的能量 提供。a 重 疊 式 構(gòu) 象 b 交 叉 式 構(gòu) 象乙烷各種構(gòu)象的能量曲線圖 扭轉(zhuǎn)角 各種構(gòu)象的位能與 扭轉(zhuǎn)角 的大小有關(guān) 交叉式構(gòu)象的位能？ 85 ? 從交叉式構(gòu)象通過碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)到另一個(gè)交叉式構(gòu)象，分子必須克服 。 。 。 。 79 構(gòu)象的表示 方式 : HHHHHHHHHHHHC CH HH HHH重 疊 式 透視式 楔形式 紐縵式 （ Newman projection） 交 叉 式HHHH HHC CHHHHHHHHHHHH透視式 楔形式 紐縵式 80 81 82 C CH HH HH H0 . 1 5 4 n m1 0 9 . 3o0 . 2 2 9 n m0 . 1 1 n m氫原子的范德華半徑為 此距離小于兩個(gè)氫原子的范德華半徑之和（ ），兩個(gè)氫相互排斥作用最大，因此這種構(gòu)象的位能最高，穩(wěn)定性最差。 吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(tuán)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（ OCH3)（正的誘導(dǎo)效應(yīng) +I ），用整個(gè)分子的電子云偏離取代基。 76 電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) （ I） （ Inductive effect） 共軛效應(yīng) （ C） （ Conjugated effect） 超共軛效應(yīng) （ Hyperconjugation effect） 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ I） 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ +I） 吸電子共軛效應(yīng)（ C） 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ +C） 77 C H 2 = C H C H = O吸電子共軛效應(yīng)（ C） 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ +C） 常以氫原子為標(biāo)準(zhǔn) 。通常為 154 pm C CC CHHHHHH共軛效應(yīng) （ conjugated effect） ππ共軛 sp2 共軛效應(yīng) (conjugated effect) ，不飽和的化合物中 ,有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的 p軌道形成大 π鍵 ,這種體系稱為共軛體系 .共軛體系中 ,π電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵 . 73 C H 2 C H C C Hππ共軛體系 C H 2 C H C NC H 2 = C H C H = Opπ共軛體系 C CHH HC l1 7 7 p m1 6 9 p mC lC l H 3 C C H 2H 2 C C H74 超共軛效應(yīng) （ hyperconjugation effect） σπ超共軛 σp 超共軛 σσ超共軛 HHHCHHCCH烷基上 C原子與極小的氫原子結(jié)合 ,由于電子云的屏蔽效力很小 ,所以這些電子比較容易與鄰近的 π電子 (或 p電子 )發(fā)生電子的離域作用 ,這種涉及到 σ軌道的離域作用的效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)。 69 ( a ) s p 2 雜 化 碳 原 子 ( b ) ? ? ( s p2 s p 2 ) 鍵 ( c ) ? ( p p ) 鍵ps p 2 s p2s p 2pp C CHH HHC CHHHH1 1 0 p m1 3 4 p m1 1 6 . 6 o1 2 1 . 7 o70 s p( a ) s p 雜 化 碳 原 子 ( b ) ? ? ( s p s p ) 鍵 ( c ) ? ? ? ( p y p y ) , ? ? ? ( p z p z ) 鍵s p s pp zp yp zp zp y p yCH C HC C HH1 8 0 o1 0 6 p m 1 2 0 p m71 1, 3丁二烯的結(jié)構(gòu)及共軛體系 孤立二烯烴 (isolated diene)： 累積二烯烴 (cumulative diene)： 共軛二烯烴 (conjugative diene)： C H 2 C H C H 2 C H C H 2C H 2 C C H 2丙二烯 (propa1,2diene) C H 2 C H C H C H 21,3丁二烯 (buta1,3diene) 72 0 . 1 4 6 n m0 . 1 3 4 n m0 . 1 0 8 n m 1 2 2 . 41 0 9 . 8 HHHHHHCCCC。它的衍生物可以用作 藥物 ，例如 1氨基金剛烷鹽酸鹽 和 1金剛烷基乙胺鹽酸鹽能防治由 A2病毒引起的流行性感冒。例如金剛烷與過量溴作用，生成 1溴金剛烷 ；與二氧化氮在 175℃ 下反應(yīng)，生成 1硝基金剛烷 ；用三氧化鉻和乙酸氧化，生成 1金剛醇。容易結(jié)晶。無色晶體，它的結(jié)構(gòu)高度對稱，分子接近球形，在晶格中能緊密堆積。分子中碳原子的排列方式相當(dāng)于金 剛石晶格中 的 部分碳原子 排列。 65 對于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的橋環(huán)烷烴，常用俗名。兩個(gè)環(huán)或多個(gè)環(huán)用的碳原子為橋頭碳原子 ,連接橋頭碳原子的鍵稱做橋 。 ③ 將每條橋去掉橋頭碳之后碳原子的數(shù)目，用阿拉伯?dāng)?shù)字由大到小的順序?qū)懙健?二環(huán) ”和“某 烷 ”之間的方括號內(nèi)，數(shù)字之間用圓點(diǎn)隔開。 62 (1R,3S,4S,6S,7R)1,3,7三甲基 1乙基二螺 []十三烷 (1R,3S,4S,6S,7R)1ethyl1,3,7trimethyldispiro[]tridecane 螺數(shù) + 帶數(shù)字的方括號 + 母體烴的名稱 HC H 3C H 3H 3 C C H 2 C H 3H螺 原 子1234567891 0 1 11 2 1 3注意連接！ 63 橋環(huán)化合物的命名 一 個(gè) 碳 橋1 c a r b o n b r i d g e二 個(gè) 碳 橋2 c a r b o n b r i d g e三 個(gè) 碳 橋3 c a r b o n b r i d g e橋 頭 碳b r i d g e h e a d c a r b o n s1二 環(huán) [ 3 . 2 . 1 ] 辛 烷b i c y c lo [ 3 . 2 . 1 ] o c t a n e2345678① 從第一個(gè)橋頭碳開始編號，先編最長橋，然后到第二個(gè)橋頭碳，再沿次長橋回到第一個(gè)橋頭碳，最后是最短橋。分子中至少有兩個(gè)環(huán)共享一個(gè)碳原子（在少數(shù)化合物中也可是其他原子，如硅、磷、砷等）。將兩個(gè)環(huán)去掉螺原子后碳原子的數(shù)目，由小到大用阿拉伯?dāng)?shù)字寫在“螺”和“某 烷 ”中間的方括號內(nèi)，數(shù)字之間用圓點(diǎn)隔開。 C H 3 C H C H C H 3C H 3C H 3 C H C H C H C H 32甲基 3環(huán)己基丁烷 . 4環(huán)丙基 2戊烯 2methyl3cyclohexylbutane 4cyclopropyl2pentene 60 螺環(huán)化合物（ spiro pounds）的命名 123456 7如 ：螺 [ 2 . 4 ] 庚 烷 C H 37654321， 2 甲 基