[理學(xué)]第2章脂環(huán)烴(參考版)
2024-12-11 01:01本頁面
【正文】 59頁 1. 芳香族化合物加氫 H 2催化劑2. 分子內(nèi)偶聯(lián) H 2 CCH 2 BrCH 2 Br3 , 4 元環(huán):Na ( Z n )4 7 元環(huán):ClClMgT H FMg C lMg C lCF 3 SO 3 Ag3. DielsAlder反應(yīng) : +OOOOHHOOOHHOO+ 內(nèi)型 (endo) (主 ) 外型 (exo) (次 ) 4. 卡賓合成法： CH 2 N 2+重氮甲烷加熱或光照H2 C N 2CH 2 N 2 N 2++ 加熱或光照5. 脂環(huán)烴之間轉(zhuǎn)化 脂環(huán)烴在催化劑作用下發(fā)生環(huán)的縮小或擴(kuò)大反應(yīng)： C H 3A lC l 325 ℃+H 2 , P d / C A l C l3四氫化雙環(huán)戊二烯 金剛烷示例： 。 （ 2）環(huán)上有不同取代基時，大取代基在 e鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。 [討論 ] 1. 指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個是優(yōu)勢構(gòu)象。 [構(gòu)象分析 ] C H 3H C H 3 HC H 3( 1 2 0 p m ) ( 2 0 0 p m ) 非鍵連作用 鄰交叉型 對交叉型 平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定： kJ/mol 2) 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 C H 3C H 3E = 1 0 . 4 k J / m o lC H 3C H 3 試比較順式和反式 1,4二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。 同時，取代基與相鄰碳原子上的 － CH2－ 處于鄰位交叉，而當(dāng)取代基處于 e 鍵上時， 取代基與相鄰碳原子上的 － CH2－ 處于對位 交叉 1C H 32HHH1C H 32HHHC H 3C H 2C H 2HHH12C H 3C H 2C H 2HHH12取代基處在 e 鍵上穩(wěn)定。 H 3 C C H 3H3CC H 3C H 3C H 3eaC H 3C H 3aeC H 3C H 3C H 3C H 3eeaa ea鍵型 ee鍵型 aa鍵型 甲基 ee鍵型異構(gòu)體比甲基 ea鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定。在能量上： 椅型構(gòu)象 紐船型構(gòu)象 船型構(gòu)象 半椅型構(gòu)象 圖 環(huán)己烷的構(gòu)象翻轉(zhuǎn) HHHH HHHHCH 2CH 21,2,4,5碳 共平面3 , 6 處于平面上下方?HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH椅式（無張力環(huán)）HHHHHH HHHHHH船式(比 椅式能量高2 KJ/ mol )CH 2CH 2HHH H H HHH 1,2,4,5碳 共平面3 , 6 都在平面上面 Chair and boat conformations of cyclohexane. Hydrogen atoms omitted for clarity. Newman projection of chair cyclohexane. a 鍵 e 鍵a鍵 ：直立鍵 (豎鍵 ) (axial bonds) e鍵 ：平伏鍵 (橫鍵 ) (equatorial bonds) 構(gòu) 象 翻 轉(zhuǎn) ? a鍵轉(zhuǎn)變成 e鍵， e鍵轉(zhuǎn)變成 a鍵； ? 環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。 12個 C－ H 鍵分為兩類： 6個 C－ H 鍵處于 直立鍵 (a鍵 )， 6個 C－ H 鍵處于平伏鍵 (e鍵 )。通過旋轉(zhuǎn) σ鍵 和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)象： 椅型 船型 圖 環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象 環(huán)己烷椅型構(gòu)象 環(huán)己烷船型構(gòu)象 圖 環(huán)己烷椅型和船型構(gòu)象的模型 41頁 椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變， 但椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定： 0 . 2 5 n m12345 60 . 1 8 n m1234 5 63HHHHHHHHHHHH 12456C H 2C H 2H HHHHHH H145 36 2椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因： 所有的鍵處于交叉式 1234 5 6HHHHHH HHHHHHC H 2C H 2HHH HHHH H415632e 1245 63a e a e a e e a a a e e e e e e e 在船型構(gòu)象中，所有的 C－ H鍵處于交叉式。其有二種極限
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