天然藥物化學(xué)第九章強(qiáng)心苷白版(參考版)
2025-01-16 20:04本頁面
【正文】 分配色譜均用于分離弱親酯性苷 固定相：硅膠 ， 硅藻土味單體的正相色譜 移動相：氯仿 甲醇 水 ， 乙酸乙酯 甲醇 水或用液滴逆流 色譜法 （ DCCC法 ） ， 多用氯仿 甲醇 水 （ 故此法太昂貴 ，我們國內(nèi)少用 。 吸附色譜用于分離苷元或者親酯性苷（單糖苷或次級苷）。 例：毛花洋地黃總苷中苷 A、 B、 C的分離： 水 MeOH CHCl3 苷 A 不溶 （ 1： 16000） 1： 20 1： 225 苷 B 幾不溶 1： 20 1： 550 苷 C 不溶 （ 1： 18500） 1： 20 1： 1750 苷 C在 CHCl3中溶解度最小 因前面幾種經(jīng)典方法不能分離的強(qiáng)心苷，就只能用色譜法分離了。 （ 溶于水 ， 甲醇 ， 乙 醇 ， 含醇的氯仿 ） 最常用甲醇或 70%～ 80%乙醇提?。涸蘸痛紊? 也有用含醇的 CHCl3提?。捍紊?、 脂溶性苷 提原生苷：先殺酶 ， 再提取 提次生苷：先借酶解 ， 再提取 （二）分離 ： 是指將粗總苷分成一個個的單體苷。 混合程度：多為幾個到幾十個單體苷混合共存，結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似，可借分離利用的性質(zhì)少。 雜質(zhì) :多為糖類、皂苷、色素、鞣質(zhì)、油脂等成分，量大， 水溶性雜質(zhì)（皂苷還可增加脂溶性強(qiáng)心苷在水中的溶解度，乳化、助溶作用）溶解度與強(qiáng)心苷相似，純化困難。因此在設(shè)計提取分離方案時常常要考慮“雜質(zhì)”，“所要成分的混合程度”和“成分的穩(wěn)定性”這三個因素的影響。 全飽和甾類 、 C3為酮基 (無羥基 )的化合物呈陰性 ⑵ 作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng) （ 活性次甲基顯色反應(yīng) ） 適用對象 —— 主要用于甲型強(qiáng)心苷 （ 作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán) ） 反應(yīng)原理 —— 不飽和五元內(nèi)酯環(huán) ， 在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基 ， 從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色 。 OOH O HK O H2 02 12 21 4C O O C H 3C HO異 構(gòu) 化 物C H 3 O HC H O HC O O C H 3 H 2 O3． 顯色反應(yīng) 強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)是由苷元甾核 、 不飽和內(nèi)酯 環(huán) 、 2去氧糖三部分產(chǎn)生 。 ? 甲型強(qiáng)心苷在醇性 KOH溶液中，通過內(nèi)酯環(huán)的雙鍵轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成 C22活性亞甲基， C14羥基質(zhì)子對 C20的親電性加成作用而生成內(nèi)酯型異構(gòu)化苷，再經(jīng)皂化作用開環(huán)而生成開鏈型異構(gòu)化苷。 NaOH或 KOH的水溶液使內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后又閉環(huán)。 ? 在強(qiáng)心苷的苷元或糖基上常有?；嬖冢话憧捎脡A試劑處理使酯鍵水解脫去?；?。 （ 4） 堿水解法 ? 強(qiáng)心苷的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，可被酸或酶水解，而不被堿水解。 另外，無論是哪一種酶，水解不具乙?；腔盏乃俣?具有乙酰基糖基苷。 OOOO HHO H( D d i g i t o x o s e )3OOH三脫水羥基毛地黃毒苷元 三毛地黃毒糖 羥基毛地黃毒苷 35%HCl （ 3）酶水解法 ? 含強(qiáng)心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，無水解 α去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留 α去氧糖。 烯醇（ 2%左右）加熱 例： 三、強(qiáng)心苷類 ㈢理化性質(zhì) (2)強(qiáng)酸水解 酸的濃度 —— 3~5 % 水解條件 —— 延長水解時間；同時加壓 反應(yīng)特點(diǎn) —— 引起苷元脫水；可得到定量葡萄糖 如：羥基毛地黃毒苷 ， 用鹽酸水解 ， 不能得到羥基毛地 黃毒苷元 ， 而得到它的叁脫水產(chǎn)物 。 I 型 苷元 + α去氧糖 o葡萄糖 + 數(shù)個 α
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