化學(xué)第十三章硝基化合物和胺。(參考版)
2025-01-16 11:07本頁面
【正文】 HCl RNHCOCl △ RN=C=O + HCl △ COCl2 NH2 N=C=O NHCOCl 性質(zhì) 性質(zhì)活潑，可與水、醇、胺等有活潑氫的化合物反應(yīng)。C RCN （二）異腈酸酯 氰酸與異氰酸為互變異構(gòu)體： HOC≡N O=C=NH 氰酸 異氰酸 RN=C=O 異氰酸酯 N=C=O N=C=O N=C=O CH3 2,4二異氰酸甲苯酯 異氰酸苯酯 制法 光氣與伯胺作用，先生成氨基甲酰氯，后者受熱得到異氰酸酯。結(jié)構(gòu)為： RN≡C + 制法 RNC + AgI RI + AgCN RNH2 + CHCl3 + 3KOH △ RNC + 3KCl + 3H2O 伯胺的特有反應(yīng)，可用于鑒別伯胺。如： CH3CN (1) CH3(CH2)3MgBr,THF (2) H2O, H+ CH3CO(CH2)3CH3 RC≡N + R’MgX RCR’ NMg+X RCR’ NH H2O H+ H2O H+ RCR’ O CN (1) CH3(CH2)3Li, Et2O (2) H2O, H+ CO(CH2)3CH3 （ 3）還原 CH3CH2CH2CN (1) LiAlH4 (2) H2O, H+ CH3CH2CH2CH2NH2 （二）異腈 通式為 : RNC。C H2O, HCl 50186。即： RCN（ ArCN） 制法 RBr + NaCN RCN + NaBr EtOH P2O5 △ C6H5CH2Cl + NaCN C6H5CH2CN + NaCl EtOH RCONH2 RCN + H2O 性質(zhì) （ 1）水解 在酸或堿催化下，水解先生成酰胺，繼續(xù)反應(yīng)可得羧酸或羧酸鹽。 nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH 減壓 , △ H2O [NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n 尼龍 66 H2NCH2CH2NH2 + 4ClCH2COONa + 2Na2CO3 CH2COONa CH2COONa NaOOCH2C NaOOCH2C NCH2CH2N 乙二胺四乙酸鈉 (EDTA)，金屬絡(luò)合劑。較低級的二元胺有臭味且有毒。 N + ( C H 3 ) 3 I C H 3 作藥物 : (C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2可用過量的碘甲烷與胺作用，生成季胺鹽（徹底甲基化），再轉(zhuǎn)化成季胺堿，季胺堿受熱分解生成叔胺和烯烴。 季胺堿的消除可用于測定胺的結(jié)構(gòu)。 ?’ 碳形成的“碳負(fù)離子”因 R的+I作用穩(wěn)定性較小，而 ?碳形成的“碳負(fù)離子”無此效應(yīng)，穩(wěn)定性較高。 Hofmann消除規(guī)則 Hofmann規(guī)則解釋 N(CH3)3 + RCH2CHCH3 ? ?’ N+(CH3)3是強(qiáng)吸電基，受其影響， ?和 ?’ 氫均有一定酸性，但 ?’ 氫受 R的 +I作用，其酸性比 ?氫弱。 C H 3 C H 2 C H C H C H 2H+ N ( C H3 ) 3HO H C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O無 ?氫的 季銨堿受熱分解，生成叔胺和醇 : (CH3)3N+CH3OH △ (CH3)3N + CH3OH 消除反應(yīng)機(jī)理： C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 + N ( C H 3 ) 3 + H 2 OC H 3 C H 2 C H C H C H 2H+ N ( C H3 ) 3H[ ]C H 3 C H 2 C H C H C H 2HN ( C H 3 ) 3 H O HO H δ δ + E2消除 , 主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。 R4N+X + KOH R4N+OH + KX R3N + R’I △ R3N+R’I CH2Cl CH2N+(CH3)3Cl + (CH3)3N △ 說明季銨堿是強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉、氫氧化鉀相當(dāng)。 NHOCCH3 C2H5 CH3COCl, AlCl3 CS2 NHOCCH3 C2H5 COCH3 三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。 （ 2）硝化 NH2 NHOCCH3 濃 H2SO4 (C H3CO)2O NH3+HSO4 HNO3△ OH HNO3 H2SO4 注意：胺基容易被硝酸氧化，要采取措施。 N+C 6 H 5H 3 CC 2 H 5O N+O C 6 H 5 C H 3H 5 C 2叔胺用過氧化氫或過氧酸氧化，生成氧化胺： 芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) （ 1）鹵化 NH2 Br2, △ H2O ,OH Br NHOCCH3 Br2, H2O (CH3CO)2O I2, NaHCO3 + NaI + CO2 + H2O NH2 Br Br Br 白色 NHOCCH3 Br NH2 I NH2 可用于苯胺的定性和定量分析。 R2NH + H2O2 RNHOH + H2O
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