【正文】 。 4． 掌握區(qū)別伯 、 仲 、 叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 。 2． 掌握胺的分類 、 命名和制法 。 硝基化合物和胺 86 學(xué)習(xí)要求 1. 掌握硝基化合物的制法 、 性質(zhì) 。 胺和 3176。 R C N H 2 / N i R C H N HH 2 / N i R C H2 N H 21 176。 R C N + H 2 OH +O HR C O O H + N H 4 +R C O O + N H 3 2. αH的反應(yīng) 氰基為強(qiáng)吸電子基，它使 αH 的活性增加，可以發(fā)生自身縮合反應(yīng) (Thorpe腈縮合反應(yīng) )及與芳醛發(fā)生交錯(cuò)縮合。 （三）腈、異腈 硝基化合物和胺 82 命名：按主鏈碳數(shù)稱 “ X腈 ” ，其中－ CN中碳原子要計(jì)入主鏈碳原子數(shù)中。 硝基化合物和胺 78 C H 3 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O HC H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H = C H C H 3 ( C H 3 ) 3 N++9 5 % 5 %霍夫曼消除反應(yīng)的 應(yīng)用 ——測(cè)定胺的結(jié)構(gòu) R C H 2 C H 2 N H 2 R C H2 C H 2 N C H 3C H 3C H 3I3 C H 3 I A g O HR C H 2 C H 2 N C H 3C H 3C H 3O HR C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O( C H 3 ) 2 NC H 2 C H 3C H 2 C H 2 C H 3 O H C H 2 = C H 2 C H 3 C H = C H 2 ( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 2 C H 39 8 % 2 %硝基化合物和胺 81 腈類化合物可看成是 HCN分子中的氫原子被烴基（ RCN） 取代的結(jié)果。 C H 3+O HC H 3 C H 2 C HN ( C H 3 ) 3α ββ 39。如： 硝基化合物和胺 76 季銨堿 受熱 則發(fā)生 分解 反應(yīng)。 R 3 N + R XR 4 N + X △ 季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離出胺來，而是得到 季銨堿的平衡混合物： +R 4 N + X + K O H R 4 N + O H K X制法： 如何打破平衡？ 硝基化合物和胺 75 如何打破平衡？① 使反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行； 2 [ ( C H 3 ) 4 N ] + I + A g 2 O H 2 O 2 [ ( C H 3 ) 4 N ] + O H + 2 A g I 季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿 ，其堿性與 NaOH或 KOH相當(dāng)。 R 3 N + R X R 4 N + X 季銨鹽是氨 徹底烴基化 的產(chǎn)物，為高熔點(diǎn)的白色晶體。 NH2H 2 S O 4NH3+ H N O3H 2 S O 4N H 3 +N O 2O H N H 2N O 2 如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間硝基苯胺？ 硝基化合物和胺 72 （ 3） 磺化 苯胺與濃 H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者 在 180~190℃ 下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯磺酸。 所以硝化時(shí)一般先要進(jìn)行 氨基的保護(hù) （ 乙酰化 ） ， 硝化后再水解為相應(yīng)的取代苯胺 。 NH2+ 3 Br2N H 2B rB rB r白色硝基化合物和胺 69 氨基是較強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，為了 得到一取代產(chǎn)物， 就要設(shè)法 削弱 氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；?——即 轉(zhuǎn)化為酰氨基 ，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而 主要得到對(duì)位產(chǎn)物。 硝基化合物和胺 67 氧化反應(yīng) N H 2 N ( C H 3 ) 2N ( C H 3 ) 2M n O2d i l . H 2 S O 4==OOH 2 O 2或 R C O 3 HO++ H 2 O 2R 2 N H R N O H + H 2 O羥胺 + H 2 O 2C H 2 N ( C H 3 ) 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2O 例如 :苯胺遇漂白粉溶液即呈明顯的紫色 ,可用來 檢驗(yàn)苯胺 . 氧化胺 2030硝基化合物和胺 68 芳胺的親電取代反應(yīng) （ 1）鹵代 氨基是強(qiáng)鄰對(duì)位定位基，可使苯環(huán)活化，易進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。 A r ( R ) N H ( 或 R 2 N H ) + H O N O A r ( R ) N N O ( 或 R 2 N N O )N 亞 硝 基 胺2 o 胺 致癌 劑 （黃色） N H C H 3N a N O 2H C lN N OC H 3亞 硝 化 ：N甲基 N硝基苯胺 硝基化合物和胺 66 3o胺+ R 3 N H N O 2 R 3 N H N O 2 O H R 3 NN ( C H 3 ) 2 + O N N ( C H 3 ) 2H O N O ( 綠 色 結(jié) 晶 )? 脂肪族叔胺 氮上無氫原子 , 因此只與亞硝酸 發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象 . ? 芳香叔胺 與亞硝酸的反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對(duì)位取代的亞硝基化合物。 硝基化合物和胺 64 C H 3 C H 2 C H 2 N H 2N a N O 2H C lC H 3 C H 2 C H 2 N + N C l C H 3 C H 2 C H 2 + + C l + N 2醇 、 烯 、 鹵 代 烴 等重 氮 鹽1 o 胺重氮化反應(yīng) N H 2 + N a N O 2 + H C l O ~ 5 o C N 2 + C l ? 芳伯胺 與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在 低溫 （ 0~5℃ ）下是 穩(wěn)定 的，并可由此進(jìn)一步合成許多化合物。 ? 即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮?dú)?，并形成一個(gè)碳正離子。 S O 2 C l S O 2 C lC H 3苯 磺 酰 氯 對(duì) 甲 基 苯 磺 酰 氯 ( T s C l )硝基化合物和胺 61 S O 2 C lR N H 2R 2 N HR 3 N+N a O HS O 2 N R 2S O 2 N RHN a O HN a O H不 反 應(yīng)強(qiáng) 吸 電 子 基有 一 定 的 酸 性N a O H S O2 NRN a +(水 溶 性 鹽 )(不 溶 于 N a O H ) 該反應(yīng)稱為 Hinsberg反應(yīng) (興斯堡反應(yīng) )，利用這一反 應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。 胺和 2176。 + H 2 O H + o r O H R 39。 由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；?，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。 N H 2 + N H +( C H 3 C O ) 2 OC H 3 C O O H C=OC H 3 H2 OC H 3 C O O H 叔胺 N上沒有 H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。 胺和 2176。 硝基化合物和胺 56 除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。 R X 為 佳S N 2 R X N a O H R3 NN H 2 C H 2 C l+ N a H C O 39 0 ℃ N H C H 2?但用此反應(yīng)得到的 N－取代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。 R N H 2 H C l R N H 3 + C l N H 2 H C l N H 3 + C l R N H 2 H C l.( o