【正文】 r )N H 2 H C l.( o r )硝基化合物和胺 54 N a O H N H 2H 3 CH 3 C CON H 2H 3 C O N a有 機 層水 層 ::H C l H 3 C O HH C l有 機 層水 層H 3 C CON H 2H 3 C O HN H 3+C lH 3 C::N H 2H 3 CH 3 C CON H 2H 3 C O H習(xí) 題 1 5 . 1 0N aO H硝基化合物和胺 55 胺的烴基化反應(yīng) 胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的 N原子上 引入烴基 ，故稱烴基化反應(yīng)。 R N H 3 C l+ + N a O H R N H 2 H 2 O+ N a C l +? 利用此性質(zhì)，可從混合物中 分離并提純胺。 C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N N H 3 N H2N H 2C H 3N H 2O 2 N 3 . 3 8 3 . 2 7 4 . 2 1 4 . 7 6 9 . 3 7 1 3 . 0 8 . 9 2pKb 供 電子基能使芳胺的 堿性增強 ,吸 電子基則使堿性 減弱 . 練習(xí) : P388 5 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 硝基化合物和胺 53 3. 成鹽 能與無機酸 (如： HCl、 H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。 胺＞ 3176。R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 綜上所述，在 水中 其堿性次序為： N HC H 3C H3 N H 2C H 3NC H 3C H 3C H 3 NH32176。 胺＞ 3176。 胺 溶劑化效應(yīng)： 1176。 胺＞ 2176。 胺＞ 1176。 電子效應(yīng)： 3176。 胺 如： ( C H 3 ) 2 N H ＞ C H 3 N H ＞ ( C H 3 ) 3 Np k b : 3 . 2 7 3 . 3 8 4 . 2 1解釋： 電子效應(yīng) 、 空間效應(yīng) 和 溶劑化效應(yīng) 共同影響的結(jié)果。 胺＞ 1176。 胺＞ 1176。 N H 2R ＞ N H 3pk b: 3~5 pk b: 1. 脂肪胺 R N H 2 H 2 O R N H 3 + H O 硝基化合物和胺 48 脂肪胺的堿性強度： 在氣相或非水溶液中 ——3176。 硝基化合物和胺 46 RNR HN H 2堿性?；氐H電取代氧化 胺的化學(xué)性質(zhì) .. 親核性 烴基化 磺?；? 硝基化合物和胺 47 胺的堿性 ?含有未共用電子對的 N可以接受質(zhì)子，故胺有堿性。 ?伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。由于 N－ H鍵極性比 O－ H鍵弱，所以胺中形成的 N－ H氫鍵比醇和酸中 O－ H氫鍵弱，故沸點較相應(yīng)的醇和酸低。 許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4丁二胺俗稱腐肉胺、 1,5戊二胺俗稱尸胺。 CNCN催化氫化1 3 0 ℃， 1 3 . 6 M P a雷尼鎳 , H 2N H 2N H 2L iA lH 4還原 C NC H3L iA lH 4乙醚 C H 2 N H 2C H 388%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 OC N ( C H 3 ) 2O L iA lH 4乙醚 C H 2 N ( C H 3 ) 288%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 O硝基化合物和胺 36 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生成少一個碳原子的 1o胺 。 氨（或胺）與醇的反應(yīng) 需要 Al2O3催化劑 硝基化合物和胺 34 由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)率很高，所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。與氨或胺反應(yīng)的試劑，稱為烴基化試劑。 注意：氨、胺、銨的用法 NH4I NH4OH 硝基化合物和胺 30 胺的結(jié)構(gòu) 氨和胺分子呈 棱錐形 ， N： sp3 雜化 苯胺： N：接近 sp3 雜化，形成 pπ共軛體系 NHHHNH 3 CC H 3C H 3NHH1 0 80 . 1 4 7 n m176。 ? 此類化合物命名是以烴為母體，以 氨基或烷氨基作為取代基。 ? 衍生物命名法 ? 結(jié)構(gòu) 簡單的胺 一般用衍生物命名法命名，其規(guī)則： ? 將 胺作為母體 ，以烴基為取代基，通常 “ 基 ” 可省略。 1176。 胺。 、 2176。） 苦味酸 O HO HO HN O 2N O 2N O 2O HN O 2N O 2O 2 Np K a 9 . 8 9 7 . 1 5 0 . 3 84 . 0 硝基化合物和胺 25 （二） 胺 氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為 胺 。當(dāng)苯環(huán)上引入硝基時，能增強酚的酸性。 C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 31 3 0 ℃C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 3N O 2 N O 21 0 ％△ , 煮 沸C lN O 2N O 2O 2 N H2 O沸 騰O HN O 2N O 2O 2 N硝基化合物和胺 23 這里值得 注意 的是：當(dāng) 吸電子基 處于 間位 時，由于它們之間 只存在誘導(dǎo)效應(yīng) 的影響，而 不存在共軛效應(yīng) 。 C l+ N a O H ① ＞ 1 0 0 ℃O HN O 2 N O 2② H + 這是因為 C—Cl鍵受 － NO2的 － I、 － C效應(yīng)的影響，使與 Cl直接相連的碳原子上電子云密度 ↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。 C l + N a O H H 2 O2 0 0 ℃O H 該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。 氫化偶氮苯 硝基化合物和胺 20 硝基是強吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的 親電取代反應(yīng)活性 ↓，以致不能進(jìn)行 (如： FC反應(yīng) )，而且通過 － I、 － C效應(yīng)，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。 N–羥基苯胺 硝基化合物和胺 16 如：在 酸性 介質(zhì) (通常為 HCl)中，以金屬 Fe、Zn或 SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。 R C H 2 N O 2α + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O 這是因為具有 αH的硝基化合物存在 σπ超共軛效 應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生 互變異構(gòu) 現(xiàn)象的結(jié)果： ? 酸性 R + H 2 OC HHN =OOR C H NO HO=硝 基 式 假 酸 式N a O H