【正文】 H S O 3 HB rH 2 S O 4 B r 2F eN a O H ( S ) 溴不能保留 例 例： O HB r59 N O2 N O 2B rN H2B rN2H S O4B rO HB rH N O3H2S O4B r2F eF eH C lN a N O2H2OHO HB r60 例 C l C l C l C l H O例： 61 ? 鹵代反應(yīng)和氰化反應(yīng) Sandmeyer 反應(yīng) Gatterman 反應(yīng) Schiemann 反應(yīng) 鹵代反應(yīng) 和氰化反應(yīng) 62 重氮鹽用 氯化亞銅 或 溴化亞銅 處理，得到 氯代或 溴代芳烴 。 重氮化反應(yīng)： N H 2 + N a N O 2 + H C l N N C l + N a C l + H 2 O0 ~ 5 ℃54 胺與亞硝酸的反應(yīng) 胺與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng) ? 脂肪胺 與亞硝酸的反應(yīng) 合成上無實用價值。 ? 酸過量，約 1∶ ~ 3, 保持強(qiáng)酸性。 ? HNO2 即生即用。 重氮化合物 —— —N=N—基中 只有一個氮原子與 烴基相連 ，而另一個氮原子連接 的基團(tuán)不是烴基。 ( C H 3 ) 3 N C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N C H 3 O H? 不含 β氫 47 1）用過量的碘甲烷與胺作用（ 徹底甲基化 ），使 胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽； 2）用濕的氧化銀處理，得到季銨堿；季銨堿受熱 分解生成叔胺和烯烴； 3）根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)，推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。 C N,N二取代 羥胺 烯烴 44 2 ( C H 3 ) 4 N I A g 2 O 2 ( C H 3 ) 4 N O H A g IH 2 O? 季銨堿的 制備 季銨鹽及其熱解反應(yīng)——離子液體 季銨堿的制備 季銨堿 （強(qiáng)堿） R 4 N X K O H R 4 N O H K XC 2 H 5 O H 季銨鹽及其熱解反應(yīng) ——離子液體 45 季銨堿的熱消除 （ Hofmann熱消除） ? 含有 β氫 ? 季銨堿的熱消除（ Hofmann熱消除） ? 含有 β氫原子的季銨堿分解時生成烯烴和叔胺。 Mannich堿──很有用的合成中間體 （在飽和醛、酮的 a位引入亞甲基） 雙環(huán) a,?不飽和酮 ? Mannich堿替代 a,?不飽和醛酮進(jìn)行 Michael加成反應(yīng)。 39。H ORH ( R 39。 )N H R 39。RH ( R 39。 )N R 39。 39。 39。 39。 P h S O 2 N H RP h S O 2 N R 2H 3 OR N H 2 P h S O 3 HR 2 N H P h S O 3 HR N H 2R 2 N HR 3 NS O 2 C lR N H S O 2R 2 N S O 2N a O HN a O HN a O H 不反應(yīng) 不溶于 NaOH 溶于 NaOH 興斯堡反應(yīng) 38 伯胺 水溶液 （叔胺） 仲胺 （伯胺 … ） 叔胺 固體（仲胺的磺酰胺） 水汽蒸餾 NaOH， PhSO2Cl 方法： R N H S O 2N a O HR N S O 2N a水溶性鹽 P h S O 2 N H RP h S O 2 N R 2H 3 OR N H 2 P h S O 3 HR 2 N H P h S O 3 H39 與醛酮的反應(yīng) 及烯胺的應(yīng)用 與醛酮的反應(yīng) 及烯胺的應(yīng)用 RH ( R 39。 ?；磻?yīng) N H 2 N H C C H 3O( C H 3 C O ) 2 Oo r C H 3 C O C l 35 ?；磻?yīng)用途： 保護(hù)氨基 降低氨基致活能力 N H C O C H 3?；猛?C H 3N H 2C H 3N H 2N O 2. C H 3N H 2C H 3N H C O C H 3A c 2 OC H 3N H C O C H 3N O 2H N O 3C H 3N H 2N O 2H 3 O +36 N H 2 N H A c++X 2 H3 O+Ac 2 ON H A cXN H A cXN H 2XN H 2X37 R N H S O 2N a O HR N S O 2N a水溶性鹽 ? 磺?；磻?yīng)（ Hinsberg反應(yīng)） 用途： 分離或鑒別伯、仲、叔胺。 C H2XR 39。 29 胺的化學(xué)性質(zhì) 胺的化學(xué)性質(zhì) 烷基化 反應(yīng)和?；磻?yīng) 與醛酮的反應(yīng)及烯胺的應(yīng)用 胺甲基化反應(yīng) 氧化反應(yīng) ( A r ) R N H 2 30 （過量） （ 88%） 烷基化 反應(yīng)和?；磻?yīng) 烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng) 烷基化反應(yīng) 通常生成一取代和多取代胺，不是制胺的好方法 。 pKb 28 堿性： N H 2N O 2N O 2O 2 NNN O 2N O 2O 2 NC H 3H3 C兩個鄰位 ―NO 2無法與苯環(huán)共平面，拉電子共軛效應(yīng)大大減小。 高級胺還有 空間效應(yīng) 。N 氫鍵比 O―H )OH 2 O17 硝基化合物的還原 N O 2N O 2N H 4 H SN O 2N H 2（ 還 原 一 個 硝 基 ）還原劑： cat./H2 Fe/HCl， Sn/HCl， SnCl2/HCl 等 ? 硝基化合物的還原 部分還原劑： NaHS (NH4) 2S NH4HS等 N O 2C O 2 C 2 H 5N H 2C O 2 C 2 H 5或 H 2 / P tS n C l 2 / H C l18 酰胺和睛的還原 —— Hofmann(霍夫曼 )降級反應(yīng) 酰胺與溴或氯在堿溶液作用下，脫去羰基生成比原 來酰胺少一個碳的 1o胺的反應(yīng)。 39。 )R H ( R 39。 )N H ( R 39。39。 X / O H R N H 2R R 39。 較復(fù)雜胺 3乙氨基庚烷 2甲乙氨基戊烷 3甲基 2甲氨基戊烷 對氨基苯甲酸乙酯 C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H C H N H C H 3N H C H 2 C H 3 C H 3H 3 CC O C 2 H 5H 2 NOC H 3 C H 2 C H 2 C H N C H 3C H 3C 2 H 510 季銨化合物： 將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前。1 胺類 R–NH2 重氮化合物 R―N 2+X 偶氮化合物 R–N=N–R 硝基化合物 R–NO2 腈類 R–CN 12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物 12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物 2 12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物 12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物 內(nèi)容 胺的結(jié)構(gòu)和命名 胺的制備 胺的物理性質(zhì) 胺的堿性 胺的酸性 胺的化學(xué)性質(zhì) 季銨鹽及其熱解反應(yīng) —— 離子液體 芳香重氮鹽及其應(yīng)用 重氮甲烷和疊氮化合物 芳香胺芳環(huán)上的取代反應(yīng) 硝基化合物 睛和異腈 有機(jī)膦化合物 含氮化合物的譜學(xué)解析 3 胺的結(jié)構(gòu)和命名 胺的結(jié)構(gòu)和命名 胺 —— NH3 的衍生物 (Ar)R–NH2 氨基： –NH2 4 季銨化合物： 氮原子上連有四個烴基的衍生物 伯胺 腫胺 叔胺 ? 胺的分類 胺的分類： 1. 按 R分類 脂肪胺 CH3CH2CH2NH2 芳香胺 2. 按 NH3被取代的程度分類 H 3 C N H 2N H 3 R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N + X R 4 N + O H 氨 1 o 胺 2 o 胺