【正文】 R C H NO N a +O=硝基式 酸式 硝基化合物和胺 14 例如： CH3NO CH3CH2NO (CH3)2CHNO2 pKa 、 、 叔 硝基烷如 (CH3)3CNO2 無 α H， 不溶 于堿 用共振論的觀點(diǎn)，可解釋硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定?？勺饔袡C(jī)溶劑溶解油脂、酯和樹脂等，硝基化合物均有毒，皮膚接觸或吸入蒸氣會導(dǎo)致中毒。 硝基化合物和胺 11 硝基化合物的物理性質(zhì) (1) ： 因 － NO2是一個(gè) 強(qiáng)極性基團(tuán) ，因此硝基化合物具有較大的偶極矩， 偶極矩 ↑，分子間的 作用力 ↑，故其沸點(diǎn) 比相應(yīng) 的鹵代烴還要 高 。其原因在于： （ NO2是 由一個(gè) N=O和一個(gè) N→ O配位鍵組成） R . NOO. ... ....... .硝基化合物和胺 9 由此形成的分子軌道中發(fā)生了 π 電子的 離域 和 NO鍵的平均化，硝基中的 負(fù)電荷平均分配 在兩個(gè)氧原子上 ,兩個(gè)氧原子是等同的。 然而，電子衍射法證明：硝基中兩個(gè) 氮氧鍵 的 鍵長 是完全 相同 的。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：1 硝 基 丁 烷2 硝 基 丁 烷2 甲 基 2 硝 基 丙 烷C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N O 2C H 3 C H C H 2 C H 3N O 2C H 3C C H 3C H 3N O 2按 硝 基 數(shù) 目一 硝 基 化 合 物多 硝 基 化 合 物 ， 如 ：N O 2N O 2O 2 NC H 3( T r i n i t r o t a l u e n e )TNT 硝基化合物和胺 7 ? 命名 : ? 硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代基來命名。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：2 176。 硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。 4． 掌握區(qū)別伯 、 仲 、 叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 。 2． 掌握胺的分類 、 命名和制法 。 硝基化合物和胺 3 學(xué)習(xí)要求 1. 掌握硝基化合物的制法 、 性質(zhì) 。 在有機(jī)化合物中，除 C、 H、 O三種元素外， N是第四種常見元素。硝基化合物和胺 1 硝基化合物和胺 2 第十五章 硝基化合物和胺 在有機(jī)化學(xué)中，分子中含氮的有機(jī)物稱為 有機(jī)含氮化合物 . 含氮有機(jī)物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。 本章主要討論 硝基化合物 和 胺 類化合物。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵 (C—N、 C=N、 C≡N)，有的還含有 N—N、 N=N、 N≡N、 N—O、 N=O 及 N—H鍵等。 理解硝基對苯環(huán)鄰對位取代基 （ X、 OH） 性質(zhì)的影響 。 3． 熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序 ， 理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素 。 硝基化合物和胺 5 按 烴 基 不 同脂 肪 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ： C H 3 N O 2芳 香 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ：N O 2 硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) (一 ) 硝基化合物 烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。 硝基化合物和胺 6 按 硝 基 所 連 碳 原 子 類 型1 176。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：3 176。 C H N O 2C H 3C H32－硝基丙烷 N O 2硝基苯 N O 2C H 3間硝基甲苯 3－硝基甲苯 C l 3 C N O 2硝基三氯甲烷 硝基化合物和胺 8 硝基的結(jié)構(gòu) 硝基化合物的結(jié)構(gòu)為： R N =OOR N =OO+或 由此看來，硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的， 且氮氧雙鍵 (－ N=O)的鍵長應(yīng)短些。如： CH3NO2 分子中的兩個(gè) N－ O 鍵的鍵長均為 。 可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下： R N =OO+R NOO1 . 2 2 n mR NOO+=1 . 2 2 n m 硝基中， 氮 原子和 兩個(gè)氧 原子上的 P 軌道相互重疊 ， 形成 包括 O、 N、 O三個(gè)原子在 內(nèi)的 分子軌道 ： R N O O O O R N .. 或 硝基化合物和胺 10 1. 烷烴的硝化 2. 芳香烴的硝化 H N O 3420 ℃ N O 2 + N O 2 + C H 3 C H 2 N O 2+ CH3NO225% 40% 10% 25% 硝基化合物的制法 CH3 H N O3H 2 SO 4C H 3N O 2 +C H 3N O 2N O 2CH3NO2+ 得到的混合物在工業(yè)上一般不需分離而直接應(yīng)用 ,它是油脂、纖維素酯和合成樹脂的良好溶劑。 (2) 溶解性 硝基化合物的相對密度都大于 1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。 硝基化合物和胺 13 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 具有 αH的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。 （負(fù)電荷有更大的分散） 具有 αH的 伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構(gòu)現(xiàn)象，所以它們都呈酸性 . R C H N =OOR C H NOO=+ R C H N =OO++ 硝基化合物和胺 15 還原 芳環(huán)上硝基還原的過程： N O 2 N O N H O H N H 2亞硝基苯 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。 N O 2 N H 2F e + H C l工業(yè)上：催化氫化，催化劑： Cu, Ni, Pt等 N O 2H 2 , C u , ~ 3 0 0 ℃ ~ 9 5 %N H 2硝基化合物和胺 17 N O 2F e , N H 4 C lH 2 O , 6 0 ℃N H O HN–羥基苯胺 在 中性 介質(zhì)中還原時(shí)，反應(yīng)可停留在 N–羥基苯胺階段 在 堿性 介質(zhì)中還原時(shí) ， 則硝基苯被 還原成兩分子縮合的產(chǎn)物： N O 2Z n , N a O H C H 3 O H N NP364 硝基化合物和胺 18 。 苯環(huán)上的取代反應(yīng) （ 1）對鹵原子活潑性的影響 ?氯苯水解要高溫、高壓和催化劑。 硝基化合物和胺 21 但在－ Cl的 鄰、對位 引入 － NO2時(shí)，－ Cl的反應(yīng)活性 ↑，且 易 于發(fā)生親核取代反應(yīng)。 硝基化合物和胺 22 顯然， Cl原子的鄰、對位上的－ NO2數(shù)目 ↑，其親核取代反應(yīng)活性 ↑。 NC lNC lOOOOC lNOON O 2C lC l H 2 O / H ON O 2C lO H硝基化合物和胺 24 （ 2）對酚類酸性的影響 ? 苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性還弱。 酸性增強(qiáng)的原因： NO2使苯氧負(fù)離子負(fù)電荷更分散 （由于 － I、 － C效應(yīng)的影響，將使酚的酸性增強(qiáng)。 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu) 胺按氮原子所連接的烴基數(shù)目不同，可分為1176。 、 3176。 N H 3 R N H 2 R 2 N H R 3 N 氨 1 o 胺 2 o 胺 3 o 胺 ( C H 3 ) 3 C O H( C H 3 ) 3 C N H 23176。 硝基化合物和胺 26 ? 胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為： ?