【正文】 硝基化合物和胺 87 一、硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu) 二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 四、胺的命名 ＊＊＊＊＊ 五、胺的制法 ＊＊＊＊＊ 鹵烴與 NaCN、腈還原、霍夫曼降解 六、胺的化學(xué)性質(zhì) 1. 堿性 2. ?；磻?yīng)（興斯堡反應(yīng)）鑒別用分離伯、仲、叔胺 3. 重氮化反應(yīng) ＊＊＊＊＊ 4. 苯胺苯環(huán)上的鹵代反應(yīng) ＊＊＊＊＊ 與 Br2的反應(yīng)可用于苯胺的鑒別，現(xiàn)象白色沉淀。 理解硝基對苯環(huán)鄰對位取代基 （ X、 OH） 性質(zhì)的影響 。 胺 為抑制副產(chǎn)物 2176。如： CH3CN 乙腈 （甲腈是不存在的） C N丙烯腈C N苯甲腈N CC N1 , 6 己二腈C H 3 N C甲胩C H 3 C H 2 N C乙胩惡臭異腈 (RNC)稱為“某胩” 或稱異氰基某烷 硝基化合物和胺 83 腈的制法 1. 伯鹵烴與 NaCN（ KCN）反應(yīng) 2. 桑德邁爾反應(yīng)制苯甲腈 3. 氨氧化法制丙烯腈或苯甲腈 R X + N aC N R C N + N aX乙醇C H 2 B r + N aC NB r 乙醇 C H 2 C N + N aB rB rN 2 + H S O 4 C u 2 ( C N ) 2 , N aC NC N2 C H 2 C H C H 3 + 2N H 3 + 3O 22 C H 2 C H C N + 6H 2 OC H 3NH 3 , O 2 , 高溫磷鉬酸鉍 C N硝基化合物和胺 84 腈的化學(xué)性質(zhì) 1. 水解 腈類化合物在酸或堿催化下很容易水解成羧酸?！鰿 H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3 C H C H C H 3=主 要 產(chǎn) 物 + ( C H3 ) 3 N酸 性 ： β H ＞ β ’ H 空 間 效 應(yīng) ： 進(jìn) 攻 β H 空 間 位 阻 小 當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的 βH 原子可以被 消除時(shí)， 主要生成取代基少的烯烴，稱為 Hofmann規(guī)則 。 +R 4 N + X + K O H R 4 N + O H K X如何打破平衡？ 不溶于醇 ② 用濕的 Ag2O代替 KOH，因?yàn)?AgX難溶于水。 NH2H 2 S O 4N H 3 + H S O 4 1 80 ℃ SO3HNH2苯胺硫酸鹽 硝基化合物和胺 73 季銨鹽和季銨堿 命名與制法： 命名： R4NX 季銨鹽 R4NOH 季銨堿 （ CH3)4NBr 溴化四甲銨 （ CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NCl 氫氧化四甲銨 氯化三甲基芐基銨 (CH3)3C6H5CH2NOH 氫氧化三甲基芐基銨 碘化四異丙銨 氫氧化三甲乙銨 [ ( C H 3 ) 2 C H ] 4 N + I N + C H 3 O H C H 2 C H 3C H 3C H 3硝基化合物和胺 74 叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到 季銨鹽 。 N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3B r 2 , △N H C O C H 3B rH 2 OH + o r O HN H 2B r如何制備單鹵代苯胺？ NH2NH2Br硝基化合物和胺 70 苯胺在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)易被硝酸氧化 ， 它與濃硝酸作用可被 氧化 成苯胺黑染料 。 應(yīng)用： 胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。 R N H 2 + N aN O 2 + 2 H C lR N N + C l + N a l + 2 H 2 OR + + N 2 與亞硝酸的反應(yīng) 該 碳正離子 就可能發(fā)生 重排 ， 或者發(fā)生消除反應(yīng) ， 也可被親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生親核反應(yīng) ， 結(jié)果得到組成十分復(fù)雜的混合物 ， 因而該反應(yīng)在有機(jī)合成中無應(yīng)用價(jià)值 ， 但重氮鹽分解放出的氮?dú)馐嵌康?， 故可用于脂肪族伯胺的定量分析中 。 胺 在 堿性條件下，能與芳磺酰氯 (如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯 ) 作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺 N上沒有 H原子，故不發(fā) 生磺酰化反應(yīng)。 R C O N H R 39。 胺可與?；噭?酰鹵、酸酐 或 羧酸 作用，生成 N取代酰胺或 N,N二取代酰胺。 ?通過控制反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，可得到以某一種胺為主的產(chǎn)物。 ? 也可用于 胺的定性鑒別。 胺 NH3 硝基化合物和胺 50 2. 芳胺 N H 3:＞ N H 2: NHH＞N H 2:N H:N :＞p k b 9 . 3 0 1 3 . 8 0 近 乎 中 性PKb 氮上的電子云密度部分地移向苯環(huán) 綜上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 硝基化合物和胺 51 取代芳胺 的堿性： 取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。 胺 R NHHHO H 2O H 2O H 2NRRH O H 2H O H 2NRRR H O H 2＞ ＞共 軛 酸 穩(wěn) 定 性 好 ， 酸 性 弱 ， 堿 性 強(qiáng) 。 胺＞ 3176。 胺＞ 2176。 胺＞ 3176。 胺＞ 2176。 ?部分常見的胺的物理常數(shù)，見 P373，表 153。 硝基化合物和胺 39 甲醚 二甲胺 乙胺 乙醇 甲酸 分子量 46 45 45 46 46 沸點(diǎn) 24 17 78 101 沸點(diǎn) : ? 伯胺、仲胺 可形成分子間氫鍵，使伯胺、仲胺的沸點(diǎn)較分子量相近的醚的沸點(diǎn)高。 O H+ NH3A l 2 O 3 , S i O 23 8 5 ℃ , 1 .7 M P a N H 2+ H2OO H+ NH3( N H 4 ) 2 S O 4 , N H 4 H S O 4150 ℃ , 0 .6 M Pa N H 2+ H2O 氨（或胺）與酚的反應(yīng) 硝基化合物和胺 35 腈和酰胺的還原 ? 酰胺經(jīng) LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價(jià)格昂貴，通常只在精細(xì)有機(jī)合成中使用。 當(dāng)氨大大過量時(shí)，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般用 伯 鹵烴。 C HC H 3C H 3 C HN H 2C H 2 C H 32－甲基－ 3－氨基戊烷 C H 3 C HN H C H 3C H 2 C H 2 C H 3２－甲氨基戊烷 系統(tǒng)命名法 : C H 3 C C H 2 C C H 3O N H H 2 N C O C 2 H 5O4亞氨基 2戊酮 對氨基苯甲酸乙酯 硝基化合物和胺 29 [季銨化合物 ] 將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前 . 碘化四異丙銨 氫氧化三甲乙銨 [ ( C H 3 ) 2 C H ] 4 N + I N + C H 3 O H C H 2 C H 3C H 3C H 3對于季銨鹽、季銨堿命名時(shí) “ 酸根名 ” ＋ “ 銨部分名 ” 。 硝基