【正文】 OR39。 109 腈和異腈 腈的結(jié)構(gòu)與命名 腈和異腈 通式： R―CN 官能團(tuán)： ―C ≡N H3C― C ≡ N H2C=CH― C ≡N 乙腈 丙烯腈 N≡C(CH2)4C≡N 己二腈 苯甲腈 C N 腈的結(jié)構(gòu)與命名 110 腈的制備 R X + K C N R C N + K X 1. 鹵烴氰解 2. 重鍵加 HCN C O H C N+ CO HC N 腈的制備 111 相似 RCN RCH 2 NH 2 H 2 / N i2. 加氫反應(yīng)（ H2/Ni， Na/C2H5OH， LiAlH4） 3. 水解 R C N + H O H H+ 或 O HR C O O H + N H 3 腈的性質(zhì) 腈的性質(zhì) RCNR O R 39。 2,6二甲基 4叔丁基 3,5二硝基苯乙酮 (麝香酮 ) 98 含 αH的脂肪族硝基化合物存在下列共振結(jié)構(gòu)： 含 αH的脂肪族硝基化合物的酸性 C N+ OOHRRBC N+ OORRC NOORR HOH RCOOH ~ 4~5 C H 3 N O 2 C H 3 C H 2 N O 2 ( C H 3 ) 2 C H N O 2 C H 2 ( N O 2 ) 2 C H ( N O 2 ) 3p K a 1 1 9 8 4 強(qiáng)酸 99 C N O 2N a O H , H 2 ORRRN a O H , H2OR C H 2 N O 2 R C H NOON aN a O H , H2OC NO N aORRC H N O 2RR可溶于水 可溶于水 C N+ OOHRRBC N+ OORRC NO O RR100 101 N O 2H N O 3H 2 S O 4H N O 3H 2 S O 4N O 2N O 26 0 ℃ 1 1 0 ℃ 芳香族硝基化合物 芳香族 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 芳環(huán)上的取代反應(yīng) 還原反應(yīng) 芳香族硝基化合物 ? 芳環(huán)上的取代反應(yīng) ? 還原反應(yīng) 芳香族硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì) * 102 (1) 使苯環(huán)親電取代反應(yīng)鈍化 芳環(huán)上的取代反應(yīng) (1) 使苯環(huán)親電取代反應(yīng)鈍化 S O 3 H N O 2H 2 S O 4發(fā) 煙室 溫 S O3 HH 2 S O 4發(fā) 煙1 1 0N O 2而 o CNOO+ + R XA l C l 3+ R XA l C l 3R? 芳環(huán)上的取代反應(yīng) ONO 103 (2) 使苯環(huán)親核取代反應(yīng)變得容易 (2) 使苯環(huán)親核取代反應(yīng)變得容易 C lN a O H 1 0 % N a O H3 6 0 o C , 加 壓H +O HC lC lN O 2O HN O 2N a 2 C O 3 ( a q )1 3 0 ℃℃C lN O 2N O 2O HN O 2N O 2N a 2 C O 3 ( a q )回 流C lN O 2N O 2O 2 NO HN O 2N O 2O 2 NN a 2 C O 3 ( a q )溫 熱104 硝基氯苯的水解反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的親核取代反應(yīng)： 邁森海默絡(luò)合物 （ I） （ II） （ III） （ Ⅳ ） NC l慢OO..........O H+C l O HNOOC l O HNOOC l O HNO OC l O HNOOOO H+C lON較穩(wěn)定 O HO ON+C l快C l..+NC lOO..........O H+2）消去一個(gè) Cl1）親核試劑的加成 105 還原反應(yīng) N O 2 N O N H O H N H 2? 還原反應(yīng) 還原條件不同，還原產(chǎn)物不同。 R―NO 2:H+SO4H ? 氣味、毒性 有的多硝基化合物有香味。 (與鹵代烴相似 ) C H 3 C C H 3C H 3N O 2C H 3 C H 2 N O 2 C H 3 C H C H 3N O 2O 2 N ( C H 2 ) 5 N O 2N O 2C lN O 2N O 2C H 3N O 2O 2 N96 脂肪族硝基化合物 脂肪族硝基化合物 ? 沸點(diǎn) 硝基 —— 強(qiáng)極性基團(tuán) 硝基化合物 —— 極性分子 比相同相對(duì)分子質(zhì)量的醛、酮、酯等的高。 ? 結(jié)構(gòu) 93 ― NO2有 I、 C效應(yīng)。 ? FC 烷基化、?；磻?yīng)不能發(fā)生； ? 苯環(huán)上不能順利發(fā)生硝化反應(yīng)。77 （ 2）偶合反應(yīng)的介質(zhì)條件： 弱酸 或 弱堿 若是 強(qiáng)酸 條件下： （ 2）偶 聯(lián) 反應(yīng)的介質(zhì)條件：弱酸或弱堿 O HN H 2N R 2H+O H 2N H 3+N R 2 H+78 若是 強(qiáng)堿 條件下： [ A r N N : A r N N : ]N a O HA r N N O HA r N N O N a 重氮酸及鹽 79 酚 偶合的介質(zhì)條件： 弱堿 性 胺 偶合的介質(zhì)條件： 弱酸 性 O HO H O 提高胺的溶解性 80 N H2O HH O3S S O3HP H 5 ~ 7P H 8 ~ 1 081 舉例： N 2 C lO HC H 3O HN NO HC H 3例 82 例 C H 3 C H 3N O 2C O O HN O 2H N O 3H 2 S O 4K M n O 4HC O O HN H 2C O O HN 2 H S O 4F e / H C l N a N O 2H 2 S O 4C H 3 C H 3S O 3 HC H 3O N aC H 3O HH 2 S O 4 N a O H H 3 OC O O HN 2 H S O 4C H 3O HN NC H 3O HC O O HP H 8 ~ 1 0C H 3N NH OC H 3C O O H83 偶氮 化合物 ArN=NAr’ 性質(zhì)穩(wěn)定 都為有色物質(zhì) 可用作染料 偶氮化合物和偶氮染料 偶氮化合物和偶氮染料： 84 重氮甲烷和疊氮化合物 重氮甲烷 碳烯 (卡賓 , Carbin) CH2N2R OC H3R N ( C H3)2R C O2CH3R C O2HR O H R N H2h ?.. CH2 與帶 活潑氫 的化合物反應(yīng)，生成甲基醚、羧酸甲酯、甲基取代胺等，放出氮?dú)狻? N 2 + B r B r + N 2C H 3 C H 3C u△反應(yīng)實(shí)例： 67 重氮基被 CN 取代制備芳香睛： C u C N , K C NC u 粉 , K C N 溶 液（ S a n d m e y e r ）（ G a t t e r m a n n ）重氮基被 CN 取代制備芳香睛 合成上的應(yīng)用： 引入 CN 或 COOH 68 C H 3 C H 3C O O H例： 例： 69 Schiemann 反應(yīng)： 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴。 優(yōu)點(diǎn) —— 操作較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。 ? 芳香胺 與亞硝酸的反應(yīng) 芳香胺與亞硝酸的反應(yīng) * 環(huán)上親電取代 56 取代反應(yīng) A r N2+A r HH3P O2 o r C2H5O HA r O HA r C lA r C NA r IA r B rH2O / H+,△C u C l / H C lC u B r / H B rK I / H2OH B F4C u C NA r F 取代反應(yīng) 57 ? 羥基化反應(yīng) N 2 H S O 4 O H + N 2H 2 O , H +△+ H 2 S O 4 羥基化反應(yīng) （ 40%H2SO4） ? 用于不能用磺化堿熔而制得的酚類 58 S O 3