工學(xué)]第十三章羰基化合物的親核加成和親核取代反應(yīng)(參考版)
2025-01-15 12:19本頁(yè)面
【正文】 OR C NR C O R OR 39。R C O O + R 39。O+ O H R C O R 39。 O HR C O H+O H H+R C O O H 堿催化： 三級(jí)醇的羧酸酯水解： SN1機(jī)制 試 寫出化合物 (A)和 (B) 在酸催化下用 H2O18水解的產(chǎn)物 , 并預(yù)測(cè)產(chǎn)物有否光學(xué)活性。O H+O H 2R C O R 39。OH+R C O R 39。OR C O R 39。*+ C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4回 流+ H 2 OC H 2 C H 2 C O O H C H 2 C H 2 C O O C H 2 C H 3 2. 酰鹵和酸酐的形成 ? 酰鹵的形成 (羧羥基被 X取代 ) P604 亞硫酰氯 (二氯亞砜 ) SOCl2， PCl PCl5 ? 酸酐的形成 (羧羥基被酰氧基取代 ) p605 1) 羧酸鹽與酰氯反應(yīng) + S O C l 2 + S O 2 + H C lC O O H C O C l3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l 3O3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l + H 3 P O 3OC H 3 ( C H 2 ) 6 C C lO+ P O C l 3 + H C lC H 3 ( C H 2 ) 6 C O HO + P C l 5C H 3 C O O N a + C H 3 C H 2 C C lOC H 3 C O C C H 2 C H 3O O+ N a C l 2) 羧酸失水 3. 酰胺的形成 (羧羥基被氨 /胺基取代 ) P602 + R N H 2COO HR R CON H 2 RO H+R CON H RO H 2+R C N H RO+ H 2 OR COO HR COO HP2O5R COR COO + H 2 OC H 2 C O O HC O O H C H 3 C O C C H 3O OOOO 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng) 1. 水解 (形成羧酸 ) C H 3 C O O H + ( C H 3 ) 2 N HD C C / T H F0 o CC H 3 C O N ( C H 3 ) 2P h C O O H + P h N H 2 H 2 O1 8 0 — 1 9 0 o CP h C O N H P h ( 8 4 % )C H 3 C C lO+ H 2 O 2 0oC1 m i n .C 3 C O O H( C H 3 C O ) 2 O + H 2 O C H 3 C O O HC H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 OO HC H 3 C O O H + C 2 H 5 O HC H 2 C O N H 23 5 % H C l回 流C H 2 C O O H + N H 4 C l 酯水解反應(yīng) , 鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？ 大多數(shù)一級(jí)和二級(jí)醇的羧酸酯水解發(fā)生 酰氧鍵 斷裂； 三級(jí)醇的羧酸酯水解發(fā)生 烷氧鍵 斷裂。+* H 2 OR CO HO R 39。 O H*R CO HO HH O R 39。 C C C O4 3 2 1+ N u1 , 2 1 , 4 ( 共 軛 加 成 )C C C O N uH+C C C O HN uC C C O N uH+C C C O HN uC C C OHN u互 變 異 構(gòu)C C C O HN u ? 與有機(jī)鋰加成 , 產(chǎn)物以 1,2加成為主 (試劑堿性強(qiáng)且位阻 較小 ) P595 C H 3 C H = C H C C H 3OC H 3 L i H 2 OC H 3 C H = C H C C H 3O HC H 31 , 2 加 成 ? 與 烴基銅鋰加成 , 產(chǎn)物以 1,4為主 (試劑位阻較大 ) ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O 1 ) ( C H2 = C H ) 2 C u L i 2 ) H 2 OC H 2 = C H C C H 2 C C H 3C H 3C H 3O? 與格氏試劑加成 ,產(chǎn)物 : 1,2加成或 1,4加成 (空間位阻 ) 1 , 2 加 成C 6 H 5 M g B r H 3 O +C H C H COH C H C H CO HHC 6 H 51 ) C 6 H 5 M g B r2 ) H 3 O +C H C H COC H ( C H 3 ) 2 C H C H 2 COC H ( C H 3 ) 2C 6 H 51,4加成產(chǎn)物 C H C H CO K C NC H 3 C O O H C H C H 2 COC NOHC H 3 S HOHC H 3 SO+ O H OOC H 2 C H C OC H 3N H ( C H 3 ) 2 C H2 C H 2 C OC H 3( C H 3 ) 2 N1,4加成 ? 與氫氰酸、胺、 醇、硫醇 加成 ,產(chǎn)物以 1,4加成為主 . P594 羧酸及其衍生物的親核取代反應(yīng) P598 羧酸的親核取代反應(yīng) p?共軛 , 羧酸羰基發(fā)生親核加成活性降低 . CROL + N u R CO N uL R CON u + L L : O H X O C O R O R N H R . . 親核加成 消除，總結(jié)果： 親核取代 。++( W i t t i g 試 劑 )X C O O H？ 1 ) C N 2 ) H 3 O + 1 ) M g 2 ) C O 2 3 ) H 3 O +路 線 一 : 路 線 二 :P h 3 P C H 2 P h 3 P C H 2+ (鄰位兩性離子 ) ● 磷 Ylides試劑的制備 : (可由三苯基膦與鹵代烷制備 ) Wittig反應(yīng)機(jī)制 (烷基三苯基鏻鹽 ) C O( C 6 H 5 ) 3 P C H R++ ( C 6 H 5 ) 3 P C H RC O+( C 6 H 5 ) 3 P C H RO C( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H C(三苯基氧膦 ) (磷內(nèi)鹽 ) (氧磷雜環(huán)丁烷 ) ( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 XS N 2( C 6 H 5 ) 3
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