化學(xué)第十三章硝基化合物和胺-預(yù)覽頁
【正文】 氨或胺的烴基化 N H 3R XS N 2R N H 2R X R X R XR 2 N H R 3 N R 4 N + X 氨或胺是親核試劑，與鹵代烴發(fā)生親核取代，使氨烴基化： ROH + NH3 RNH3+Br RNH3+Br + NH3 RNH2 + NH4Br 通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。氨或胺與羰基化合物縮合得亞胺，亞胺不穩(wěn)定，在氫及催化劑或氫化試劑還原下生成胺。級胺能與水形成氫鍵，因此低級胺 (6個碳 )能溶于水。 堿性和成鹽 烴基化 ?；? 磺化反應(yīng) 與亞硝酸反應(yīng) 胺的氧化 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 堿性和成鹽 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 推電子基團使胺的堿性增強胺，拉電子基使胺的堿性減弱，所以 脂肪胺 的堿性大于 NH3, 可與弱酸（ 醋酸 ）成鹽， 芳胺 的堿性小于 NH3，只能與強酸 (鹽酸 ）成鹽。 C H 3 N H 2 N H 2 O 2 N N H 2形成的氫鍵越多溶劑化程度越高，銨正離子越穩(wěn)定。叔胺氮上無氫原子，不發(fā)生反應(yīng)。 C H 3 C H 2 C H 2 N H 2N a N O 2H C lC H 3 C H 2 C H 2 N + N C l C H 3 C H 2 C H 2 + + C l + N 2醇 、 烯 、 鹵 代 烴 等重 氮 鹽1o 胺芳香伯胺 與亞硝酸發(fā)生 重氮化反應(yīng)獲得重氮鹽： N H 2 + N a N O 2 + H C l O ~ 5o CN 2 + C l 仲胺 與亞硝酸反應(yīng)生成 N－亞硝基胺（黃色油狀或固體） 叔胺 不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng) R2NH + HNO2 R2NN=O + H2O 胺與亞硝酸的反應(yīng)可用于區(qū)別 1186。 胺的氧化 胺易被氧化。氮原子上連不同取代基時具有手性。 NO2 NH3+HSO4 NO2 NH2 NO2 NHOCCH3 HNO3△ NH2 NO2 H2O SO3H NHOCCH3 NO2 SO3H NHOCCH3 NO2 NH2 H2SO4△ H2O （ 3）磺化 △ 濃 H2SO4 內(nèi)鹽 NH2 SO3H NH2 SO3 NH3+ NH3+HSO4 H2O,OH 若氨基的對位被占據(jù)，則生成鄰位產(chǎn)物： Br NH2 濃 H2SO4 △ SO3H Br NH2 （ 4）付－克反應(yīng) 芳胺的付克反應(yīng)，也要將氨基保護后才能順利進行?；驘N基化。 加氫氧化銀，反應(yīng)能順利進行 : R4N+X + AgOH R4N+OH + AgX 有 ?氫季銨堿受熱分解，發(fā)生 消除反應(yīng) 分解成三級胺和含末端雙鍵的烯烴。 N+(CH3)3的離去傾向較?。ê?X相比），在 CN鍵斷裂之前，堿進攻 ?氫已進行一定程度，在過渡態(tài)中， ?碳已顯示一定的碳負離子特征。 由于季胺堿的消除轉(zhuǎn)變?yōu)橄N具有一定的取向，通過測定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。HCl 鹽酸苯海拉明 抗過敏性藥物 [(CH3)3N+CH2CH2OH]OH 膽堿 能調(diào)節(jié)肝脂肪的代謝，有抗脂肪肝的作用 [(CH3)3N+CH2CH2OH]Cl 氯化膽堿 是治療脂肪肝和肝硬化的藥物 （六）二元胺 制法： ClCH2CH2Cl + 4NH3 H2NCH2CH2NH2 + 2N+H4Cl CONH2 H2NOC NH2 H2N Br2, OH HOOC(CH2)4COOH NH3 H4NOOC(CH2)4COONH4 H2O H2NOC(CH2)4CONH2 H2O NC(CH2)4CN H2N(CH2)6NH2 H2, Ni △ , P 工業(yè)法制己二胺 二元胺易溶于水，熔點和沸點均比同碳數(shù)的一元胺高。 三、腈與異腈 （一）腈 可看作是氫氰酸（ HCN）分子中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。C H2O, NaOH △ (CH3)2CHCH2CN (CH3)2CHCH2COONa 酸催化水解機理 : RC≡N [RC≡N+H RC+=NH] + H+ H+ H+ + H+ + H2O H2O RCOH NH RCOH2 NH + + H+ H+ RC=O NH2 RCOH NH2 + + RC=OH NH2 [ ] H+ + H+ H+ H2O RCOOH + N+H4 （ 2）與有機金屬試劑反應(yīng) 與試劑反應(yīng)，所得產(chǎn)物在酸存在下水解則生成酮。 性質(zhì) 易被稀酸水解，生成甲酸與伯胺： RNC + 2H2O H2O H+ RNH2 + HCOOH 被還原為仲胺： RNC + 2H2 Ni或 Pt RNHCH3 異腈受熱發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)殡妫? RNC 250~300186。如： RN=C=O + H2O [RNHCOOH] RNH2 + CO2 N=C=O + ROH NHCOOR N=C=O + CH3NH2 NHCONHCH3 作業(yè)： P388 問題 P389 問題 P392 問題 (1) (2) (3) P399 問題 (1) (2) P399 問題 (1) (3)
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