化學(xué)第十三章硝基化合物和胺-文庫(kù)吧
2024-12-29 11:07 本頁(yè)面
【正文】 HH 3 CHs p 31 1 2 . 9 o1 0 5 . 9o棱錐形結(jié)構(gòu) 氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性 ， 如： C H 3N +H 5 C 2C H 2 C H = C H 2p hC H 3N +C 2 H 5C H 2 = C H C H 2p h? 芳香胺 NHH氮原子為不等性的 sp3雜化。 (具有某些 sp2 特征 ) （二）胺的制法 氨或胺的烴基化 蓋布瑞爾 （ Gabriel ）合成法 硝基化合物的還原 腈、酰胺、肟的還原 羰基化合物的還原胺化 酰胺的 Hofmann降解 氨或胺的烴基化 N H 3R XS N 2R N H 2R X R X R XR 2 N H R 3 N R 4 N + X 氨或胺是親核試劑，與鹵代烴發(fā)生親核取代，使氨烴基化： ROH + NH3 RNH3+Br RNH3+Br + NH3 RNH2 + NH4Br 通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。 也可由醇和氨反應(yīng)制備： RBr + NH3 RNH2 + H2O Al2O3 酰亞胺的烷基化 （ Gabriel 合成法 制 1o胺） 1 o R XS N 2N ROOK O HH 2 OR N H 2 +C O O C O O OOON H 3N HOOK O HNOOK+ Gabriel 合成法適合制 1o胺，叔鹵代烷在此條件下易發(fā)生消除反應(yīng)。 硝基化合物的還原 N O 2 1 ) Z n , H C l2 ) O H N H 2N O 2N O 2N H 4 S HN O 2N H 2（ 還 原 一 個(gè) 硝 基 ）N O 22Z nN a O HN H N H氫 化 偶 氮 苯 腈、酰胺、肟的還原 RCH2NH2 H2/Pt, △ 或 LiAlH4 RCN CN(CH3)2 O LiAlH4 Et2O H2O CH2N(CH3)2 CH3CH2CH2CCH3 NOH H2/Ni EtOH CH3CH2CH2CHCH3 NH2 羰基化合物的還原胺化 C H 3 C H O + N H 3H 2 / N iC H 3 C H 2 N H 2C H 3 C H 2 C H O + C H 3 C H 2 N H 2H 2 / N iC H 3 C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 3R 2 C O + R 39。 2 N HH 2 / N iR 2 C H N R 2 39。氨或胺與羰基化合物縮合得亞胺，亞胺不穩(wěn)定，在氫及催化劑或氫化試劑還原下生成胺。如： RC=O + NH3 H(R’) RC=NH H(R’) RCHNH2 H(R’) H2O H2/Ni 還原胺化還可用于芳香族醛、酮： CH2NH2 CHO CH2NHCH2 + H2/Ni NaBH3CN或 LiBH3CN是有效的還原胺化催化劑： O (CH3)2NH NaBH3CN N(CH3)2 酰胺的 Hofmann降解 酰胺 與 溴或氯 在堿溶液中作用，脫去羰基生成少一個(gè) C的 1o胺 。 R C N H 2O B r2 , N a O H H 2 O R N H2( C H 3 ) 3 C C H 2 C N H 2OB r 2 , N a O H H 2 O ( C H3 ) 3 C C H 2 N H 2 ( 9 4 % ) R CON H 2B r 2 O H R CONHB r R CON B r B rR CON +R CON O C N RH 2 OH O CON RH C O 2R N H 2烷 基 異 氰 酸 酯N 溴 代 酰 胺 負(fù) 離 子 缺 電 子 N 原 子機(jī) 理： （三）胺的物理性質(zhì) C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 ( C H 3 C H 2 ) 2 N H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H3 4 . 5 o C 5 6 o C 1 1 7 o C10 胺、 20胺能形成分子間氫鍵。 (NHN)弱于 (OHO)。 由于 1186。、 2186。級(jí)胺能與水形成氫鍵，因此低級(jí)胺 (6個(gè)碳 )能溶于水。 芳胺的毒性很大，可通過(guò)吸入或皮膚吸收而致中毒。 （四）胺的化學(xué)性質(zhì) 胺中的 N以 SP3雜化，有一對(duì)孤電子對(duì)，使胺具有堿性和親核性。當(dāng) N原子上的三個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，就具有了手性。 堿性和成鹽 烴基化 酰基化 磺化反應(yīng) 與亞硝酸反應(yīng) 胺的氧化 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 堿性和成鹽 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 推電子基團(tuán)使胺的堿性增強(qiáng)胺，拉電子基使胺的堿性減弱，所以 脂肪胺 的堿性大于 NH3, 可與弱酸（ 醋酸 ）成鹽， 芳胺 的堿性小于 NH3，只能與強(qiáng)酸 (鹽酸 ）
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