化學(xué)第十三章硝基化合物和胺。(完整版)
【正文】 （ 2） SnCl2還原 （中等還原） NaHS ,CH3OH, △ （ 3）硫化物還原 （選擇還原） SnCl2 ,濃 HCl ＜ 100186。 C H 3N O 2N O 2O 2 NC H 3N O 2O C H 3N O 2( C H 3 ) 3 CO 2 NC H 3C O C H 3C H 3N O 2( C H 3 ) 3 CO 2 NTNT 葵麝香 酮麝香 （一）硝基化物的結(jié)構(gòu)和命名 1 硝基化物的結(jié)構(gòu) 2 硝基化物的命名 電子衍射實(shí)驗(yàn)證明：硝基具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，兩 NO鍵相同，均為 。 C H 2 N HH 2 N C H 2 C H 2 N H 2 N苯基苯甲胺 乙二胺 二甲胺 [較復(fù)雜胺 ] 烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。 2 N HH 2 / N iR 2 C H N R 2 39。當(dāng) N原子上的三個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，就具有了手性。 NNNC H3NNC H3C H3NC H3N O2a b c d e f試 判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序） ? 胺與酸作用成鹽 （分離提純、胺類化合物的保存） R N H 2 + H X R N H 3 + X O HR N H 2鹽酸普魯卡因 ( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 C H 2 O CON H 2HC l +鹽酸雷尼替丁 ON SN NN O 2HH H C l 烴基化 NH2 CH2Cl NaHCO3 90℃ CH2NH2 CH3OH H2SO4 220℃ N(CH3)2 + H2O OH ZnCl2 260℃ NH ?；? 伯或仲胺與酰氯、酸酐等反應(yīng)，酰基取代胺氮原子上氫的反應(yīng)。胺。 （ 2）硝化 NH2 NHOCCH3 濃 H2SO4 (C H3CO)2O NH3+HSO4 HNO3△ OH HNO3 H2SO4 注意：胺基容易被硝酸氧化，要采取措施。 Hofmann消除規(guī)則 Hofmann規(guī)則解釋 N(CH3)3 + RCH2CHCH3 ? ?’ N+(CH3)3是強(qiáng)吸電基，受其影響， ?和 ?’ 氫均有一定酸性，但 ?’ 氫受 R的 +I作用，其酸性比 ?氫弱。 N + ( C H 3 ) 3 I C H 3 作藥物 : (C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2C H2O, HCl 50186。HCl RNHCOCl △ RN=C=O + HCl △ COCl2 NH2 N=C=O NHCOCl 性質(zhì) 性質(zhì)活潑，可與水、醇、胺等有活潑氫的化合物反應(yīng)。如： CH3CN (1) CH3(CH2)3MgBr,THF (2) H2O, H+ CH3CO(CH2)3CH3 RC≡N + R’MgX RCR’ NMg+X RCR’ NH H2O H+ H2O H+ RCR’ O CN (1) CH3(CH2)3Li, Et2O (2) H2O, H+ CO(CH2)3CH3 （ 3）還原 CH3CH2CH2CN (1) LiAlH4 (2) H2O, H+ CH3CH2CH2CH2NH2 （二）異腈 通式為 : RNC。較低級(jí)的二元胺有臭味且有毒。 ?’ 碳形成的“碳負(fù)離子”因 R的+I作用穩(wěn)定性較小，而 ?碳形成的“碳負(fù)離子”無(wú)此效應(yīng)，穩(wěn)定性較高。 NHOCCH3 C2H5 CH3COCl, AlCl3 CS2 NHOCCH3 C2H5 COCH3 三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。脂族伯胺的氧化產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)實(shí)際意義。 RCOX + R’NH2 RCONHR’ + HX N取代酰胺 RCOX + R’2NH RCONR’2 + HX N,N二取代酰胺 所得酰胺在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液中加熱易水解生成胺，合成時(shí)常將芳胺?；?，可保護(hù)氨基。 胺在水中的堿性為水解后的堿性 C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N N H 3 N H2N H 2C H 3N H 2O 2 N 3 . 3 8 3 . 2 7 4 . 2 1 4 . 7 6 9 . 3 7 1 3 . 0 8 . 9 2PKb 堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋褐景? 氨 芳香胺 堿性強(qiáng)度順序（在水溶液中）： 二甲胺 甲胺 三甲胺 NH3 芳胺 這是電子效應(yīng)、溶劑化作用、以及空間效應(yīng)的綜合結(jié)果。O)。如： RC=O + NH3 H(R’) RC=NH
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