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弄清陽離子單體與分散劑和無機鹽的作用機制，尋找最佳陽離子單體用量，提高水分散產(chǎn)品的應(yīng)用性能，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。為實現(xiàn)進一步 提高聚合物濃度和控制反應(yīng)過程中粘度變化提供優(yōu)化途徑。為此，對下一步的研究展望總結(jié)如下。由于水分散聚合過程中劇烈增粘現(xiàn)象的存在，使得如 何縮短增粘期及減小增粘強度成為優(yōu)化聚合工藝，實現(xiàn)聚合反應(yīng)平穩(wěn)進行的關(guān)鍵。 系統(tǒng)研究了無機鹽濃度對水分散體系流變性影響的變化規(guī)律，這對研究水分散體系的流變學(xué)具有一定的創(chuàng)新意義。 依據(jù)電性質(zhì)、粒度分布及對顆粒形貌和結(jié)構(gòu)測試結(jié)果， 探索 了 無機鹽 與 分散劑 之間 的協(xié)同效應(yīng)， 并嘗試 利用膠體與界面化學(xué)理論剖析其分散穩(wěn)定機理。 五 因素 四 水平正交試驗 法確定陽離子水分散型聚丙烯酰胺的 最佳合成條件： 陽離子單體的配比為 :，硫酸銨濃度為 21%， 分散劑用量為 %，引發(fā)劑用量 ，引發(fā)溫度為 55℃ 。 溫度對水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明：從 50℃ 增加到 75℃ 時 ，聚合物的相對分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。作者認為至少 包括 以下兩方面 因素 ： ① 硫酸銨濃度增大，靜電屏蔽作用增強，聚合物顆粒 溶劑化程度減弱，從而低聚物的溶脹受到抑制，單體自由基向溶脹低聚物內(nèi)部的擴散速率減小，導(dǎo)致聚合速率下降； ② 體系 pH 值隨硫酸銨濃度的增大而減小，導(dǎo)致偶氮引發(fā)劑的分解速率降低，即產(chǎn)生聚合延遲現(xiàn)象。 無機鹽因素對水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明： 在 無機鹽 濃度 為 19%~27%條件下， 可獲得 穩(wěn)定的水分散體系 ；同時 鹽水介質(zhì)對液相聚合反應(yīng)具有延遲效應(yīng)，并且硫酸銨濃度越高，延遲效應(yīng)越明顯。因此 提高單體濃度，只有相應(yīng)地改變分散劑、引發(fā)劑和無機鹽濃度等條件，才能獲得穩(wěn)定性和流動性俱佳的水分散體系 。具體地講，本論文得到以下幾個主要結(jié)論。利用多種分析方法和先進的表征手段，深入地考察了各主要反應(yīng)因素對水分散聚合的影響規(guī)律、水分散體的溶脹特性和流變性以及產(chǎn)品絮凝性能。 28 4 結(jié)論和展望 結(jié)論 本文針對環(huán)境友好型陽離 子聚丙烯酰胺水分散體系的制備及 工藝 進行了深入研究。反應(yīng)溫度升高，會增大反應(yīng)過程中的增粘程度，延長增粘周期，不僅增大攪拌負荷，而且難以獲得流動性及穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散產(chǎn)品。其三，聚合溫度提高后，大分子活性鏈對單體和引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加遠大于鏈增長速率常數(shù)的增加，從而造成分子量下降。當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，分子間解締合速率加快，締合水量減小，鏈終止速率增加，產(chǎn)物分子量下降。 表 24 引發(fā)溫度對共聚物分子量的影響 溫度 /℃ 分子量（ 104） 產(chǎn)品情況 50 未反應(yīng) 55 粘度大、流動性和水溶性好 60 白、粘、流動性好 65 白、粘、流動性好 70 白、粘、流動性好 75 白、粘、流動性好 由圖 24 可以看出，隨著引發(fā)溫度的升高，聚合物的分子量呈先增大后減小的趨勢。 表 23 V50濃度對 PAM分子量的影響 W58/ml 分子量 產(chǎn)品情況 粘度較小、水溶性和流動性好 菱白、流動性好、水溶性較佳 菱白、流動性和水溶性好 菱白、流動性和水溶性好 粘度較小、水溶性和流動性好 粘度較小、水溶性和流動性好 引發(fā)溫度對水分散聚合 工藝 的影響 在水分散聚合過程中，不僅要考慮 引發(fā)溫度對產(chǎn)物分子量的影響，同時要考慮引發(fā)劑在鹽水介質(zhì)中的分解速率、低聚物分子生成速率及分散劑分子吸附速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過程平穩(wěn)進行。 正如通常所觀察到的 那樣 ，聚合物平均粒徑隨引發(fā)劑濃度增加而逐漸增大。 引發(fā)劑濃度對水分散聚合的影響 本文采用水溶性偶氮化合物 V50 為主體引發(fā)劑， V50 具有如下特點：一、在鏈增長過程中不會改變聚合體系的 pH 值；二、只須加入少量的水溶性偶氮引發(fā)劑，聚合反應(yīng)即可獲得接近 100%的轉(zhuǎn)化率；三、水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，在水溶液中聚合物分子的流體動力學(xué)體積較大，聚合物產(chǎn)品的增粘效果較好。 表 22 分散劑濃度對水分散聚合的影響 PDMC 分子量 產(chǎn)品情況 1 凝聚、失敗 菱白、流動性好、水溶性好 2 菱白、流動性好、水溶性好 3 白、水溶性和流動性好 4 白、水溶性和流動性好 5 白、水溶性和流動性好 由表 22 可知 ，當(dāng)分散劑濃度低于 %時， PDMC 不能完全覆蓋于從連續(xù)相中沉析出來的所有初級粒子表面，導(dǎo)致初級粒子難以穩(wěn)定，從而使初級粒子之間相 互聚并，導(dǎo)致聚合物顆粒粒徑變大，當(dāng)粒子過大限度地相互聚并時則產(chǎn)生凝膠；當(dāng) 分散劑濃度為 %2%時，增加 PDMC 用量，在恰當(dāng)?shù)撵o電穩(wěn)定作用、位阻穩(wěn)定作用的協(xié)同作用下，形成大量尺寸較小且分散穩(wěn)定的初級粒子，增大了粒子的總表面積，從而可以吸附更多的單體和鏈自由基在分散相中進行聚合，同時由于凝膠效應(yīng)的存在，使聚合物的相對分子量增大隨著 PDMC 用量的提高，聚合物分子量 增大 。分散劑通常要含有一個親水鏈段 (溶解鏈段 )和一個疏水鏈段（錨系鏈段），溶解鏈段伸展在連續(xù)相中，錨系鏈段 則 吸附于固體顆粒表面或插入其內(nèi)部。我們認為由以下 四 個原因所致：（ 1）過度的鹽析效應(yīng)，SO42反離子中和粒子表面正電荷，降低了粒子表面的靜電斥力，粒子發(fā)生聚集，水分散體系穩(wěn)定性受到破壞；（ 2）分散劑的鹽敏性， PDMC 在 (NH4)2SO4 溶液中表現(xiàn)出典型的聚電解質(zhì)粘性行為，即隨著 (NH4)2SO4濃度增大，其特性粘數(shù)減小，PDMC 分子鏈蜷曲，分散劑在沉淀聚合物顆粒上的吸附層厚度減小，空間穩(wěn)定作用降低，聚合物顆粒因 vander Waals 引力而相互聚集；（ 3）溶解度的限制，無機鹽從聚合介質(zhì)中以晶體形式析出；（ 4）密度差的懸殊，連續(xù)相與分散相密度差增大，造成沉淀聚合物與鹽水介質(zhì)的分離，從而導(dǎo)致分 散相上浮（分散相密度較?。Ｆ湓蚴菬o機鹽濃度較低時， 鹽析效應(yīng)較弱， 粒子間靜電斥力減小幅度不大， 聚合物難以沉析出來；因此，聚合反應(yīng)主要在連續(xù)相中進行，即發(fā)生的是水溶液聚合，而非水分散聚合。 表 22（ NH4） 2SO4 濃度對水分散聚合的影響 （ NH4） 2SO4/% 分子量（ 104） 紅外分析 產(chǎn)品性狀 17 凝聚 19 白色、粘度小、黏度較小 21 菱白、微透明、粘度比較大 25 菱白、粘度比較小 27 粒徑較大、水溶性不好 29 產(chǎn)品水溶性 差 無機鹽 濃度對水分散產(chǎn)品的流動性和穩(wěn)定性也有影響，只有在適當(dāng)?shù)臒o機鹽濃度（ 23%~30%）條件下，才能得到穩(wěn)定的水分散體系。 開始的時候，這是由于溶液的鹽析效應(yīng)過小，溶劑化作用增強，聚合物析出效率降低，體系中存在相對分子量低的聚合物，聚合反應(yīng)大多發(fā)生在連續(xù)相，使得體系粘度增大，無法實現(xiàn)水分散聚合，而呈現(xiàn)類似水溶液聚合?？疾鞜o機鹽用量對水分散聚合 工藝 的影響，結(jié)果如表 24所示。 硫酸銨濃度對水分散聚合 工藝 的影響 無機鹽濃度受聚沉值 ， 即規(guī)定條件下使 溶膠聚沉所需電解質(zhì)最低濃度 的影響，因此 無機鹽濃度主要由聚合溫度以及沉淀聚合物的種類和濃度決定 。 這是因為季銨基團的靜電排斥作用及空間位阻效應(yīng)遏制了單體自由基之間的碰撞，反應(yīng)幾率下降，從而聚合物的分子量減小 ，單體轉(zhuǎn)化率下降 。 由表 21 可以看出，隨著 DMC 用量的 不端 增大，水分散聚合物的分子量 呈現(xiàn)先增大 后減小的趨勢 。 結(jié)果與討論 陽離子單體的配比 對水分散聚合 工藝 的影響 23 表 21 陽離子單體配比對水分散聚合工藝的影響 DMC:MBDAC(g/g) 分子量（ 104） 產(chǎn)品情況 0: 水溶性不好 : 白色、粘度較小、流動性極好 : 白色、水溶性好、流動性好 : 433 白色、水溶性好、流動性好 :0 凝聚、爬桿 在水分散聚合過程中，陽離子單體含量不僅影響聚合物分子量，還對聚合過程 的 體系粘度及水分散體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 聚合物特性粘數(shù)及相對分子質(zhì)量的測定 依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 《 》，采用一點法測定固體粉末樣品的特性粘數(shù) [?]，然后按照下述關(guān)系式計算共聚物分子量 MW： MW = {10000?[?]/}1/ （ 23） 聚合物殘余單體含量的測定 參照 《 聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法 溴化法》，采用溴化 法測定共聚物中殘余 AM 及 DMC 的 總 含量 （ mol 分?jǐn)?shù)） 。通過實驗證明：采用乙醇 /水介質(zhì)沉淀法提純 PAM一次后，無機鹽含量即降至 %；提純 PAM 兩次后，硫酸銨含量己無法利用滴定 法 測出，即采用乙醇 /水介質(zhì)沉淀法提純 PAM 除鹽是可行的。文獻中關(guān)于 PAM 產(chǎn)物除鹽方法 的報道 很少，只有 Cho 等人 [38,39]采用醋酸纖維素滲透膜滲透的辦法除鹽，但這種方法投資大，除鹽效率低。最終產(chǎn)品為乳白色平滑乳液，流動性較好。在 通入 氮氣 的條件和 55℃ 下加入定量 的 V50，攪拌反 應(yīng) 5~6h， 即得 甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨均聚物 （ PDMC） 。 實驗儀器 JY10001 電子天平 ， 上海恒平科學(xué)儀器有限公司； FA1004 型精密電子天平 ， 上海良平儀器儀表有限公司； DF101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 ， 鞏義市英峪予華儀器廠； DK981A 電熱水浴恒溫鍋 ， 天津泰斯特儀器有限公司； WMZK01 溫度指示控制儀 ， 上海華辰醫(yī)用儀表有限公司； JY10001 型強力電動攪拌器 ， 上海標(biāo)本模型廠； KDM 型調(diào)溫電熱套 (容量 500ml)， 山東鄄城華魯電子儀器有限公司； 烏氏 (Ubbelohde)粘度計 (Φ=)， 上海申立玻璃有限公司； NDJ5S 旋轉(zhuǎn)粘度計 ， 上海標(biāo)本模具廠； 761 型玻璃恒溫水浴電動攪拌機 ， 上海標(biāo)本模型廠； QXJ 超聲分散儀 ， 沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司； 20SX FTIR 型紅外光譜儀 ， 美國瓦里安技術(shù)中國有限公司 。 20 2 實驗部分 丙烯酰胺（ AM，工業(yè)品，純度 98%） ， DiaNitrix. 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