【正文】 他們是我在工作、學(xué)習(xí)和生活中的良師益友！ 特別感謝我的家人和朋友對(duì)我的關(guān)心、支持和理解，三年的學(xué)習(xí)生活中，他們一直給予我至誠(chéng)的精神鼓勵(lì)和生活照顧，感謝他們所付出的一切！33。在論文的選題及研究過(guò)程中，武老師始終給予我細(xì)心的指導(dǎo)和熱忱的鼓勵(lì)，作者所取得的每一點(diǎn)成績(jī)和進(jìn)步都凝聚著導(dǎo)師的辛勤汗水和心血。畢業(yè)實(shí)驗(yàn)對(duì)我來(lái)說(shuō)是一個(gè)把所學(xué)理論與實(shí)踐相結(jié)合的過(guò)程，感謝學(xué)校給我這次機(jī)會(huì)。 采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，進(jìn)行設(shè)備選型及工藝參數(shù)優(yōu)化，對(duì)中試放大工藝進(jìn)一步優(yōu)化，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠依據(jù)。 弄清無(wú)機(jī)鹽對(duì)引發(fā)劑分解和聚合反應(yīng)速率的影響，完善現(xiàn)有的引發(fā)體系，以獲得更高分子量的聚合物產(chǎn)品。 深入研究水分散聚合工藝的分段聚合技術(shù)，包括單體、引發(fā)劑、分散劑或無(wú)機(jī)鹽的分段加入，探討加入方式、加入批次和加入比例等因素對(duì)聚合反應(yīng)粘度控制、產(chǎn)品分子量和分子量分布及粒徑和粒徑分布的影響。但是，應(yīng)當(dāng)指出，因?yàn)檠芯繒r(shí)間較短，加之聚合體系非常復(fù)雜，反應(yīng)因素之間交互影響較大，在進(jìn)一步優(yōu)化聚合工藝、提高產(chǎn)品聚合物濃度及開(kāi)展水分散聚合動(dòng)力學(xué)研究等方面仍有很多重要內(nèi)容需要進(jìn)行深入研究和探討。展望本論文對(duì)水分散型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成及應(yīng)用性能進(jìn)行了系統(tǒng)地實(shí)驗(yàn)探索和理論研究，所制備水分散體產(chǎn)品的穩(wěn)定性及應(yīng)用性能已達(dá)到較為理想的指標(biāo)，并得出了一些有意義的結(jié)論。嘗試采用聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論解釋無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)聚合反應(yīng)的延遲效應(yīng)，這在水分散聚合領(lǐng)域尚未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)突破水分散聚合反應(yīng)體系粘度控制、不同陽(yáng)離子度聚丙烯酰胺系列水分散體合成等技術(shù)關(guān)鍵，研制出較高活性物含量和超高分子量的水分散聚合物產(chǎn)品，提高了產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)水分散聚合技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)，這在水分散聚合領(lǐng)域具有一定的技術(shù)創(chuàng)新性。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量較少，使得單體轉(zhuǎn)化率較低，相對(duì)分子量較低；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定溫度時(shí)，再升高反應(yīng)溫度會(huì)使反應(yīng)體系中的初級(jí)自由基數(shù)量過(guò)于飽和，導(dǎo)致體系中鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的可能性增大，并由于單體聚合速率過(guò)快放出大量聚合熱導(dǎo)致聚合物凝膠，相對(duì)分子量減小。 引發(fā)劑用量對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明：，聚合物分子量隨引發(fā)劑濃度的增加先增大然后降低，而其平均粒徑逐漸增大；這是因?yàn)槌似渌囊蛩赝?，同時(shí)要考慮引發(fā)劑在鹽水介質(zhì)中的分解速率及低聚物分子的生成速率與吸附分散劑分子速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到8h時(shí)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右，并趨于穩(wěn)定。由于體系的復(fù)雜性，延遲效應(yīng)較難理解，無(wú)機(jī)鹽的存在除可產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)外，還會(huì)對(duì)水結(jié)構(gòu)、溶液pH產(chǎn)生影響，即無(wú)機(jī)鹽改變聚合物在水溶液中的溶解狀態(tài)（電離程度）和分子間的聚集行為（氫鍵解締合與水解締合），從而使聚合反應(yīng)發(fā)生一些復(fù)雜的變化。 分散劑用量對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明：%~5%時(shí)，隨著PDMC用量的增大，聚合物分子量先增加后降低，并且顆粒的粒徑減小，粒度分布變寬。 陽(yáng)離子單體的配比對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明：DMC含量增大，聚合物分子量先增加然后降低，而且聚合延遲現(xiàn)象逐漸明顯。在水分散聚合技術(shù)的制備規(guī)律、提高水分散體系的穩(wěn)定性能和應(yīng)用性能以及水分散體系的穩(wěn)定機(jī)理研究方面取得了較大進(jìn)展，并達(dá)到了預(yù)期的研究目標(biāo)。從大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，以丙烯酰胺（AM）單體為主要原料，引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨（MBDAC）為陽(yáng)離子共聚單體，以PDMC為分散劑，選擇水溶性偶氮鹽為引發(fā)劑，在硫酸銨溶液中采用水分散聚合技術(shù)制備了穩(wěn)定的水分散型產(chǎn)品。綜合上述因素，適宜的引發(fā)溫度應(yīng)控制在5060℃。此外，在水分散聚合過(guò)程中，反應(yīng)開(kāi)始后23h，體系極易出現(xiàn)強(qiáng)烈增粘現(xiàn)象。其二，隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解生成自由基速率加快，形成的反應(yīng)微區(qū)增多，平均每個(gè)聚合物分子可消耗的自由基數(shù)量減少，分子量降低。較低的引發(fā)溫度有助于生成高分子量的產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)溫度高于55℃時(shí)，聚合物分子量隨反應(yīng)溫度的升高而迅速降低，原因可能有以下幾種：其一，在聚合反應(yīng)中AM活性鏈?zhǔn)潜桓叨人姆肿渔?，末端的自由基被締合水包覆，分子間難以發(fā)生鏈終止反應(yīng)，所以活性鏈壽命很長(zhǎng)，可以獲得高分子量聚合物?？疾煲l(fā)溫度對(duì)水分散聚合物分子量的影響，結(jié)果如圖24所示。其合理解釋是[41,45]：引發(fā)劑濃度增大，低聚物生成速率大于其吸附分散劑分子的速率，分散顆粒得不到及時(shí)的穩(wěn)定而發(fā)生聚集作用，形成更大粒徑的粒子。這是由于V50含量過(guò)低，阻礙了鏈引發(fā)，V50分子被包圍在單體或溶劑的“籠子”中，產(chǎn)生“籠蔽效應(yīng)”，初級(jí)自由基無(wú)法擴(kuò)散出“籠子”引發(fā)單體聚合，導(dǎo)致聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率降低；隨V50含量的增加，有足夠的引發(fā)劑分子引發(fā)單體充分反應(yīng)，使單體轉(zhuǎn)化率提高，但反應(yīng)體系內(nèi)由于自由基含量的增大而使活性鏈終止速率加快，聚合速率加快，最終聚合物的相對(duì)分子量降低。當(dāng)分散劑濃度大于3%時(shí)，一方面，體系粘度增大，會(huì)阻礙反應(yīng)核的形成并影響聚合物顆粒的生長(zhǎng)；另一方面，過(guò)量分散劑分子的橋聯(lián)作用會(huì)導(dǎo)致大粒徑顆粒的產(chǎn)生，最終形成凝膠化結(jié)塊而從連續(xù)相中分離出來(lái)。分散劑分子通過(guò)對(duì)高分子鏈的空間穩(wěn)定和靜電穩(wěn)定作用來(lái)阻止粒子發(fā)生凝聚而形成凝膠[41,42]。 分散劑濃度對(duì)水分散聚合工藝的影響水分散體系作為一種膠體體系，本質(zhì)上是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但又具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；加入分散劑的目的即是防止分散質(zhì)點(diǎn)接近到van der Waals力占優(yōu)勢(shì)的距離，使水分散體系穩(wěn)定而不至于絮凝或聚沉；因此獲得穩(wěn)定水體系的關(guān)鍵之一在于分散劑的種類(lèi)和用量。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽濃度高于29%時(shí)，水分散體系的穩(wěn)定性下降，在較短時(shí)間內(nèi)即產(chǎn)生凝固甚至分層現(xiàn)象。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽濃度低于17%時(shí)，不能形成穩(wěn)定的水分散體，而是通常得到類(lèi)似凝膠的團(tuán)狀物。隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增大，無(wú)機(jī)鹽的鹽析效應(yīng)增強(qiáng)，硫酸銨電解質(zhì)抑制了PDMC分子鏈的伸展，使分子鏈的卷曲程度越來(lái)越大，若其程度達(dá)到難以完全覆蓋過(guò)多的初級(jí)粒子，則初級(jí)粒子間必然相互聚并，通過(guò)減小總表面積以匹配PDMC的伸展程度。從表24中可以看出，無(wú)機(jī)鹽濃度提高，聚合物分子量先增大之后減小。無(wú)機(jī)鹽濃度過(guò)低，無(wú)法使聚合物沉淀；而濃度過(guò)高，不僅造成溶解困難，而且可能因過(guò)量的電解質(zhì)反離子被膠粒強(qiáng)烈吸附使膠粒帶相反電荷，即ζ電位反號(hào)，從而沉淀顆粒重新分散成溶膠。聚合過(guò)程中即發(fā)生凝聚，從而無(wú)法得到穩(wěn)定的水分散體系。104。在23%硫酸銨水溶液中，固定單體總濃度為10%，分別加入一系列不同配比的陽(yáng)離子單體，考察陽(yáng)離子單體濃度對(duì)水分散聚合的影響，結(jié)果如表21所示。 聚合物紅外光譜分析利用KBr壓片技術(shù)，將DMC/AM共聚物固體粉末樣品用丙酮提純數(shù)次，烘干，以20SXFTIR型紅外光譜儀測(cè)定共聚物產(chǎn)品的紅外光譜特征，波數(shù)范圍4000400cm1。 聚合物特性粘數(shù)及相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《》，采用一點(diǎn)法測(cè)定固體粉末樣品的特性粘數(shù)[h]，然后按照下述關(guān)系式計(jì)算共聚物分子量MW： MW = {10000180。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：采用乙醇/水介質(zhì)沉淀法提純PAM一次后，%；提純PAM兩次后，硫酸銨含量己無(wú)法利用滴定法測(cè)出，即采用乙醇/水介質(zhì)沉淀法提純PAM除鹽是可行的。文獻(xiàn)中關(guān)于PAM產(chǎn)物除鹽方法的報(bào)道很少，只有Cho等人[38,39]采用醋酸纖維素滲透膜滲透的辦法除鹽，但這種方法投資大，除鹽效率低。最終產(chǎn)品為乳白色平滑乳液，流動(dòng)性較好。在通入氮?dú)獾臈l件和55℃下加入定量的V50，攪拌反應(yīng)5~6h，即得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚物（PDMC）。 實(shí)驗(yàn)儀器JY10001電子天平， 上海恒平科學(xué)儀器有限公司；FA1004型精密電子天平， 上海良平儀器儀表有限公司； DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， 鞏義市英峪予華儀器廠； DK981A電熱水浴恒溫鍋， 天津泰斯特儀器有限公司；WMZK01溫度指示控制儀， 上海華辰醫(yī)用儀表有限公司；JY10001型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器， 上海標(biāo)本模型廠； KDM型調(diào)溫電熱套(容量500ml)， 山東鄄城華魯電子儀器有限公司；烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)(Φ=)， 上海申立玻璃有限公司；NDJ5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)， 上海標(biāo)本模具廠；761型玻璃恒溫水浴電動(dòng)攪拌機(jī)， 上海標(biāo)本模型廠；QXJ超聲分散儀， 沈陽(yáng)龍騰電子稱(chēng)量?jī)x器有限公司；20SX FTIR型紅外光譜儀， 美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司。2實(shí)驗(yàn)部分丙烯酰胺（AM，工業(yè)品，純度98%）， DiaNitrix. Co. Ltd. Japan；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，化學(xué)純），Mitsubishi Gas Chem. .；2,2,偶氮二[2(2咪唑啉2代)丙烷]二氫氯化物（VA044，分析純），Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan； 四甲基乙二胺（TEMED，分析純）， 上海元吉化工有限公司；硫酸銨（(NH4) 2SO4，分析純）， 天津博迪化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA綜上所述，水分散型聚合物在許多領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段，在理論研究及合成工藝方面仍有許多需要完善的工作。水分散聚合技術(shù)如若在我國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必將推動(dòng)水處理工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。目前水分散型聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品已分別占據(jù)日本和美國(guó)液體型絮凝劑市場(chǎng)份額的7%%，近幾年也已應(yīng)用于我國(guó)的造紙和水處理等行業(yè)。 理論意義目前，水分散聚合技術(shù)尚不成熟，尤其是高固含量、高分子量、低粘度產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高，對(duì)水分散聚合的反應(yīng)機(jī)理及穩(wěn)定機(jī)理尚未有具體闡述；迫切需要進(jìn)行相關(guān)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。水分散聚合技術(shù)是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，屬于環(huán)境友好的化工過(guò)程，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向?？傊?，新型水處理化學(xué)品必須向高效、低毒、無(wú)公害三個(gè)方向發(fā)展。隨著我國(guó)對(duì)污水處理力度的加強(qiáng)，污水處理技術(shù)和設(shè)備對(duì)絮凝劑提出了更多和更高的要求。 本論文的研究意義和內(nèi)容 本論文的研究意義水是生命之源，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，淡水資源日趨匱乏，水質(zhì)污染逐漸加劇。 目前，關(guān)于PAM應(yīng)用新領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)主要集中在復(fù)合材料方面，具體包括：由蒙脫土與PAM制備的插層復(fù)合物作調(diào)濕劑研究，丙烯酰胺/氧化石墨和聚丙烯酰胺/氧化石墨納米復(fù)合阻燃材料研究，PAM聚合物在分子層次上摻雜的金屬基復(fù)合鍍覆技術(shù)的研究以及功能性側(cè)鏈液晶聚丙烯酰胺的研制。在建筑行業(yè)可作為裝飾粘結(jié)劑、水泥添加劑、防火玻璃及陶瓷分散劑。在紡織工業(yè)用作織物后處理劑，可生成柔順、防皺、防霉的保護(hù)層，減少紡細(xì)紗時(shí)的斷紗率和防止織物的靜電。在選礦過(guò)程中作為脫水劑，在選煤作業(yè)中主要用于浮選精煤、極細(xì)粒的泥質(zhì)沉淀、循環(huán)水凈化和尾礦水的處理，采用PAM不僅能提高過(guò)濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，減少固體顆粒在濾液中的損失和增加精選產(chǎn)率，而且可降低濾餅水分。DMDAAC聚合物在國(guó)內(nèi)石油業(yè)中主要用作粘土穩(wěn)定劑，泥漿處理劑，含油廢水的處理劑，防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等[36]，還可以與陰離子共聚物組成的表面活性劑復(fù)配用作石油回收的溢流劑[37]。 石油工業(yè)聚丙烯酰胺雖然使水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團(tuán)，吸附于界面之后能改變界面狀態(tài)，多年來(lái)一直作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、分散劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業(yè)，以提高鉆井流體流動(dòng)性和石油采收率，并減少流體阻力[3135]。（2）要重視應(yīng)用技術(shù)及專(zhuān)用設(shè)備的研發(fā)與開(kāi)發(fā)。造紙工業(yè)的飛速發(fā)展, 需要我們不斷地加快造紙用