【正文】 …………………………4 6 最佳合成條件的確定 ………………………………………………………4 7 共聚物紅外光譜 …………………………………………………………… 50 本章小結(jié) ……………………………………………………………………… 51 5 前言 聚丙烯酰胺是全球消費量較大、應(yīng)用較廣泛的合成類水溶性高分子化合物 , 素有 “ 百業(yè)助劑 ” 之稱 , 廣泛應(yīng)用于石油開采、造紙、水處理、采礦、紡織、醫(yī)藥等行業(yè) 。 系統(tǒng)考察了 陽離子 單體的配比 、分散劑用量、無機鹽濃度、引發(fā)劑用量等因素對水分散聚合反應(yīng)、產(chǎn)物分子量 、流動性 和水溶性的影響。 聚丙烯酰胺產(chǎn)品類型主要有水溶液膠體、粉狀、乳液和水分散液等四大劑型，相應(yīng)地， PAM 聚合技術(shù)可分為水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相（微）乳液聚合和水分散聚合。我國現(xiàn)有的合成工藝存在 未反應(yīng)的原料多 、 毒性大 、陽離子度低 、 穩(wěn)定性差 、 有效期短等缺點。 PAM 最早于 1893 年在實驗室中制得。 這些結(jié)構(gòu)特點賦予 PAM 許多寶貴的應(yīng)用性能，如：高分子量 陽離子 PAM 可以與帶陰離子的微粒發(fā)生中和作用，起到良好的絮凝性能。兩性 PAM 的制備途徑可分為：（ l）通過 Mannich 改性方法制備 ： PAM 首先通過水解得陰離子 7 基團，然后再經(jīng) Mannich 反應(yīng)得陽離子基團；（ 2）陰離子單體與 AM 共聚，所得共聚物再通過 Mannich 反應(yīng)兩性 PAM；（ 3）由陰、陽離子單體共 聚制備，即由兩種或兩種以上帶有陰、陽離子基團的烯類單體共聚得到。當(dāng)用強酸性基團代替弱酸性基團，可改善其在酸性環(huán)境中的解離。各個基元反應(yīng)的具體情況如下。C O N H 2 .K i CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 C COOCH 2 CH 2 N +3CHCH 3ClR CHCH 33R +. CH2CCH 3CO O (2)鏈增長 在鏈增長過程中，在鏈引發(fā)過程形成的單體自由基，仍具有活性，能打開第二個單體的雙鍵，形成新的自由基。終止反應(yīng)有兩種方式：偶合終止和歧化終止。 Mn + P 向溶劑轉(zhuǎn)移： Mn 合成過程簡便、 產(chǎn)品質(zhì)量均一、 性質(zhì) 穩(wěn)定 、生產(chǎn) 成本 低和使用方便 是當(dāng)今 PAM 生 10 產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向 [3]。 反相懸浮聚合 法 反相懸浮聚合是近十幾年發(fā)展起來的實現(xiàn)水溶性聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的理想方法。用水稀釋聚合物水分散產(chǎn)品，聚合物微粒溶解于水中形成均相體系，避免了有機溶劑的二次污染問題，因此它在制備與應(yīng)用過程中是一類環(huán)境友好產(chǎn)品。陳菊琴 [8]等合成了一種胺甲基化聚丙烯酰胺， 應(yīng)用 結(jié)果表明 ： 胺甲基化改性的陽離子聚丙烯酰胺是一種絮凝效果好 、 穩(wěn)定性高和沉降速度快的高分子絮凝劑。 丙烯酰胺與 DMC、 DAC 等陽離子單體共聚可以獲得高分子量和高陽離子度的產(chǎn)品。所得聚合產(chǎn)物溶解速度快，無塊狀、顆粒狀不溶物，使用時不需要龐大的溶解設(shè)備，可以在管道中直接注入，便于自動化操作和準(zhǔn)確計量，節(jié)省人力。而水分散型產(chǎn)品溶解較快，未溶物基本不存在，避免了粉末產(chǎn)品在攪拌或加水稀釋時生成難溶解的 “ 魚眼 ” ；無需大的溶解設(shè)備 ， 且產(chǎn)品抗剪切性能好，使用非常方便。盡管最終的聚合物分散體粘度為 1000cP或更低，但制備過程中體系粘度很高（大于 105cP 甚至高達 2020 萬 cP），需要一種特制的高粘度聚合反應(yīng)器，因此這些專利中提供的制備方法僅適用于合成低活性物含量的分散體。 2020 年至今，西方國家對水分散聚合技術(shù)的研究非常活躍，聚合工藝有了很大進步。 如上文所述，典型的陽離子單體包括 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DMC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)等 。中國的石油工業(yè)是聚丙烯酰胺的最大用戶，丙烯酰胺聚合技術(shù)的進步促進了中國石油工業(yè)的發(fā)展，石油工業(yè)的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技創(chuàng)新步伐和行業(yè)的發(fā)展。此外， PAM 還能有效地應(yīng)用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清鹽水。聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中有多種用途，其使用效果取決于平均相對分子質(zhì)量、離子性質(zhì)、離子強度及其共聚物的活性。 造紙工業(yè)的飛速發(fā)展 , 需要我們不斷地加快造紙用 PAM 系列產(chǎn)品的開發(fā) , 不 17 斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量 ,加強應(yīng)用技術(shù)及機理的研究 , 努力增強國際競爭力 ,縮短與發(fā)達國家的差距 , 以適應(yīng)我國造紙行業(yè)的發(fā)展需要。在選礦過程中作為脫水劑，在選煤作業(yè)中主要用于浮選精煤、極細粒的泥質(zhì)沉淀、循環(huán)水凈化和尾礦水的處理，采用 PAM 不僅能提高過濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，減少固體顆粒在濾液中的損失和增加精選產(chǎn)率，而且可降低濾餅水分。 18 本論文的研究意義和內(nèi)容 本論文的研究意義 環(huán)境意義 水是生命之源，隨著工業(yè)化進程的加快，淡水資源日趨匱乏，水質(zhì)污染逐漸加劇 。 理論意義 目前，水分 散聚合技術(shù)尚不成熟，尤其是高固含量、高分子量、低粘度產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性還有待于進一步提高，對水分散聚合的反應(yīng)機理及穩(wěn)定機理 尚 未有具體闡述；迫切需要進行相關(guān)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。 20 2 實驗部分 丙烯酰胺（ AM，工業(yè)品，純度 98%） ， DiaNitrix. Co. Ltd. Japan； 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ DMC， 化學(xué)純 ） ， Mitsubishi Gas Chem. .； 2,2,偶氮二 [2(2咪唑啉 2代 )丙烷 ]二氫氯化物（ VA044， 分析純）， Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan； 四甲基乙二胺（ TEMED，分析純）， 上海元吉化工有限公司； 硫酸銨（ (NH4) 2SO4，分析純）， 天津博迪化 工 有限公司； 乙二胺四乙酸二鈉（ EDTA文獻中關(guān)于 PAM 產(chǎn)物除鹽方法 的報道 很少，只有 Cho 等人 [38,39]采用醋酸纖維素滲透膜滲透的辦法除鹽，但這種方法投資大，除鹽效率低。 由表 21 可以看出，隨著 DMC 用量的 不端 增大，水分散聚合物的分子量 呈現(xiàn)先增大 后減小的趨勢 。 開始的時候，這是由于溶液的鹽析效應(yīng)過小，溶劑化作用增強，聚合物析出效率降低，體系中存在相對分子量低的聚合物，聚合反應(yīng)大多發(fā)生在連續(xù)相，使得體系粘度增大，無法實現(xiàn)水分散聚合，而呈現(xiàn)類似水溶液聚合。分散劑通常要含有一個親水鏈段 (溶解鏈段 )和一個疏水鏈段（錨系鏈段），溶解鏈段伸展在連續(xù)相中，錨系鏈段 則 吸附于固體顆粒表面或插入其內(nèi)部。 表 23 V50濃度對 PAM分子量的影響 W58/ml 分子量 產(chǎn)品情況 粘度較小、水溶性和流動性好 菱白、流動性好、水溶性較佳 菱白、流動性和水溶性好 菱白、流動性和水溶性好 粘度較小、水溶性和流動性好 粘度較小、水溶性和流動性好 引發(fā)溫度對水分散聚合 工藝 的影響 在水分散聚合過程中，不僅要考慮 引發(fā)溫度對產(chǎn)物分子量的影響，同時要考慮引發(fā)劑在鹽水介質(zhì)中的分解速率、低聚物分子生成速率及分散劑分子吸附速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過程平穩(wěn)進行。反應(yīng)溫度升高，會增大反應(yīng)過程中的增粘程度，延長增粘周期，不僅增大攪拌負(fù)荷，而且難以獲得流動性及穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散產(chǎn)品。因此 提高單體濃度，只有相應(yīng)地改變分散劑、引發(fā)劑和無機鹽濃度等條件，才能獲得穩(wěn)定性和流動性俱佳的水分散體系 。 五 因素 四 水平正交試驗 法確定陽離子水分散型聚丙烯酰胺的 最佳合成條件： 陽離子單體的配比為 :，硫酸銨濃度為 21%， 分散劑用量為 %，引發(fā)劑用量 ，引發(fā)溫度為 55℃ 。為此，對下一步的研究展望總結(jié)如下。 31 參考文獻 [1] 方道斌等 ． 丙烯酰胺聚合物 [M]． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2020， 5 [2] 張紅杰，陳 夫山，胡惠仁，聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中的應(yīng)用前景，國際造紙， 2020， 21(2)：3234 [3] 李建宗，程時遠，黃鶴，反相乳液聚合研究進展，高分子通報， 1993， 2： 7177 [4] 蔡開勇，王久芬，杜栓麗，引發(fā)體系對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響，華北工學(xué)院學(xué)報， 1999， 20(1)： 8387 [5] 馬喜平，邵定波，陽離子化聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，油田化學(xué) 1999， 16(1)：3740 [6] 黃祥虎，粉狀陽離子聚丙烯酰胺的研制，高分子材料科學(xué)與工程， 1992， 4： 120122 [7] 李卓美，一種新型陽離子聚丙烯酰胺，廣州 化工， 1995， 23(4)： 6063 [8] 陳菊琴，關(guān)一峰，顧文忠等，胺甲基聚丙烯酰胺的合成及其絮凝作用考察，工業(yè)水處理，1993， 13(5)： 2326 [9] 楊旭，趙立志等，陽離子絮凝劑的研制，重慶環(huán)境科學(xué)， 1995， 15(4)： 1719 [10] 羅時中，用于鈦液凈化的改性聚丙烯酰胺研制，工業(yè)水處理， 1992， 12(1)： 1921 [11] 肖遙，鄧皓，陳尚冰，有機高分子絮凝劑的合成及應(yīng)用，工業(yè)水處理， 1994， 14(3)：1719 [12] 王雅瓊，陳秉銓，趙麗君，陽離子絮凝劑的制備及絮凝性能，水處理技術(shù)， 1994， 20(5)：294297 [13] 夏暢斌，新型陽離子絮凝劑的制備及其應(yīng)用，水處理技術(shù)， 2020， 26(6)： 343346 [14] 譚正德，龍有前，王碧蓮等，新型聚丙烯酰胺絮凝劑的研究，電鍍與涂飾， 2020， 21(3)：1529 [15] 王進，趙傳山，陳夫山等，陽離子聚丙烯酰胺助留助濾作用的研究，造紙科學(xué)與技術(shù)，2020， 。由于水分散聚合過程中劇烈增粘現(xiàn)象的存在，使得如 何縮短增粘期及減小增粘強度成為優(yōu)化聚合工藝，實現(xiàn)聚合反應(yīng)平穩(wěn)進行的關(guān)鍵。 溫度對水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明：從 50℃ 增加到 75℃ 時 ，聚合物的相對分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。具體地講，本論文得到以下幾個主要結(jié)論。其三，聚合溫度提高后，大分子活性鏈對單體和引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加遠大于鏈增長速率常數(shù)的增加，從而造成分子量下降。 正如通常所觀察到的 那樣 ，聚合物平均粒徑隨引發(fā)劑濃度增加而逐漸增大。我們認(rèn)為由以下 四 個原因所致：（ 1）過度的鹽析效應(yīng)，SO42反離子中和粒子表面正電荷，降低了粒子表面的靜電斥力，粒子發(fā)生聚集，水分散體系穩(wěn)定性受到破壞；（ 2）分散劑的鹽敏性， PDMC 在 (NH4)2SO4 溶液中表現(xiàn)出典型的聚電解質(zhì)粘性行為，即隨著 (NH4)2SO4濃度增大，其特性粘數(shù)減小，PDMC 分子鏈蜷曲，分散劑在沉淀聚合物顆粒上的吸附層厚度減小，空間穩(wěn)定作用降低，聚合物顆粒因 vander Waals 引力而相互聚集；（ 3）溶解度的限制，無機鹽從聚合介質(zhì)中以晶體形式析出；（ 4）密度差的懸殊，連續(xù)相與分散相密度差增大，造成沉淀聚合物與鹽水介質(zhì)的分離，從而導(dǎo)致分 散相上浮（分散相密度較?。？疾鞜o機鹽用量對水分散聚合 工藝 的影響，結(jié)果如表 24所示。 結(jié)果與討論 陽離子單體的配比 對水分散聚合 工藝 的影響 23 表 21 陽離子單體配比對水分散聚合工藝的影響 DMC:MBDAC(g/g) 分子量（ 104） 產(chǎn)品情況 0: 水溶性不好 : 白色、粘度較小、流動性極好 : 白色、水溶性好、流動性好 : 433 白色、水溶性好、流動性好 :0 凝聚、爬桿 在水分散聚合過程中，陽離子單體含量不僅影響聚合物分子量，還對聚合過程 的 體系粘度及水分散體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。最終產(chǎn)品為乳白色平滑乳液，流動性較好。 綜上所述，水分散 型 聚合 物 在許多領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段，在理論研究及合成工藝方面仍有許多需要完善的 工作 。水分散聚合技術(shù)是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，屬于環(huán)境友好的化工過程，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。 目前，關(guān)于 PAM 應(yīng)用新領(lǐng)域的研究開發(fā)主要集中在復(fù)合材料方面，具體包括：由蒙脫土與 PAM 制備的插層復(fù)合物作調(diào)濕劑研究，丙烯酰胺 /氧化石墨和聚丙烯酰胺 /氧化石墨納米復(fù)合阻燃材料研究， PAM 聚合物在分子層次上摻雜的金屬基復(fù)合鍍覆 技術(shù)的研究以及功能性側(cè)鏈液晶聚丙烯酰胺的研制。DMDAAC 聚合物在國內(nèi)石油業(yè)中主要用作粘土穩(wěn)定劑，泥漿處理劑，含油廢水的處理劑， 防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等 [36]，還可以與陰離子共聚物組成的表面活性劑復(fù)配用作石油回收的溢流劑 [37]。同時， 絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾出。 造紙工業(yè) 我國造紙 行業(yè)發(fā)展迅速， PAM的需求量不斷增加。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理，生化污泥常常