【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 散涂料、粘合劑等所謂的 NAD（非水 分 散）產(chǎn)品為標(biāo)志；（ 2） 20世紀(jì) 80 年代以來(lái)，以水、甲醇、乙醇等極性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)研究單分散高分子微球的制備方法，并開(kāi)始研究有關(guān)分散聚合的成核及反應(yīng)機(jī)理以及影響分散聚合的因素 ； 同時(shí)， 出現(xiàn) 了水介質(zhì)中水溶性單體分散聚合的 技術(shù)方法 ；（ 3）研制功能性高分子微球 及 環(huán)境友好的合成工藝及新材料，以超臨界二氧化碳為介質(zhì)的分散聚合研究是這一時(shí)期的代表性工作 [2027]。 相比于其它聚合方法。分散聚合既具有乳液聚合反應(yīng)速度快、相對(duì)分子質(zhì)量大的特點(diǎn)，又具有溶液聚合工藝簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)勢(shì)。所得聚合產(chǎn)物溶解速度快，無(wú)塊狀、顆粒狀不溶物，使用時(shí)不需要龐大的溶解設(shè)備，可以在管道中直接注入，便于自動(dòng)化操作和準(zhǔn)確計(jì)量，節(jié)省人力。使用時(shí)無(wú)有害的有機(jī)溶劑，杜絕對(duì)環(huán)境的二次污染。此技術(shù)徹底克服了傳統(tǒng)產(chǎn)品和工藝存在的諸多問(wèn)題．有利于環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源．能合 理地解決散熱問(wèn)題，可適用于各種單體．且能制備不 13 同粒徑的單分散性聚合物微球。 陽(yáng)離子丙烯酰胺水分散聚合綜述 水分散聚合技術(shù)的特點(diǎn) 傳統(tǒng)的 PAM 聚合技術(shù)主要有水溶液聚合、反相懸浮聚合 和 反相乳液聚合，水分散聚合技術(shù)是 近幾十年才發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。 水分散聚合技術(shù) 是 國(guó)際水溶性高分子界的研究熱點(diǎn)之一，其基本研制思路是：以水為連續(xù)相，加入相應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽和分散劑，巧妙地利用水分散聚合機(jī)理，使單體在鹽水溶液中聚合并以聚合物微粒的形式沉析出來(lái)，借助分散劑的穩(wěn)定作用均勻地分散在連續(xù)相中，形成微米級(jí)非均相體系。 采 用該 方法制備的聚合物粒子細(xì)小而均勻，分子量和水溶性易于調(diào)節(jié)。 與其他的集中主要的聚丙烯酰胺制備方法相比，水分散聚合法又許多的優(yōu)點(diǎn) ：（ 1）在生產(chǎn)工藝流程上，水分散聚合工藝遠(yuǎn)比固體粉末型簡(jiǎn)單，可省去造粒、干燥、粉碎、篩分 、除塵 等單元操作，大大簡(jiǎn)化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期，可以節(jié)約大量的物耗與能耗。（ 2）在生產(chǎn) 與 應(yīng)用 過(guò)程中 ，高分子量的聚合物水溶液即使活性物含量為百分之幾，體系即呈粘稠的凝膠狀，使得應(yīng)用和儲(chǔ)存變得困難；而同等分子量水分散聚合物的活性物含量即使高達(dá) 20～ 30%，體系仍然保持良好的流變性能，而且避免了粉塵 污染，作業(yè)環(huán)境相對(duì) 友 好；（ 3）在溶解性上，由于干燥過(guò)程中存在交聯(lián)和變質(zhì) 現(xiàn)象 ，固體粉末產(chǎn)品的分子量越高，水溶性就越差，這給產(chǎn)品應(yīng)用帶來(lái)了許多困難。而水分散型產(chǎn)品溶解較快，未溶物基本不存在，避免了粉末產(chǎn)品在攪拌或加水稀釋時(shí)生成難溶解的 “ 魚(yú)眼 ” ；無(wú)需大的溶解設(shè)備 ， 且產(chǎn)品抗剪切性能好，使用非常方便。 對(duì)于反相懸浮液和反相乳液兩種液體型產(chǎn)品，因產(chǎn)品中含有烴類、礦物油或表面活性劑，在使用過(guò)程中不可避免地對(duì)環(huán)境造成二次污染，從而限制了它們的應(yīng)用范圍，而水分散聚合技術(shù)合成過(guò)程無(wú)污染，屬 于 環(huán)境友好的化工過(guò)程。另外，該技術(shù)所用 原料之一又是化工生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，為這一副產(chǎn)品的有效利用提供了一條途徑，因此 水分散聚合物 被譽(yù)為 “ Green Polymer” 產(chǎn)品。 丙烯酰胺水分散聚合的研究現(xiàn)狀 丙烯酰胺水分散聚合技術(shù)發(fā)明于 20 世紀(jì) 80 年代中期，由于其生產(chǎn)原料、工藝過(guò)程以及產(chǎn)品形式符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，且具有工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等特點(diǎn)，上世紀(jì) 90 年代產(chǎn)品在日本一經(jīng)問(wèn)世，便引起了各國(guó)專家的特別關(guān)注，成為水性樹(shù)脂中發(fā)展快、應(yīng)用廣泛的熱點(diǎn)研發(fā)方向之一。美國(guó)、法國(guó)、 14 德國(guó)、日本等國(guó)家的專家學(xué)者，在水分散聚合技術(shù)上傾注了大量的 人 力 、物力和財(cái)力 ，取得了較為滿意的研 究 結(jié)果，并有許多相關(guān)專利發(fā)表。我國(guó)相關(guān) 研究機(jī)構(gòu)在此方面雖開(kāi)展過(guò)一些研究，但尚未達(dá)到實(shí)質(zhì)性應(yīng)用，與國(guó)際現(xiàn)有水平相比尚 存在一定的差距 。 1990 年刊出的 US492965 1991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1 專利 [28 ]，描述了在含有多價(jià)陰離子鹽和聚合物分散劑的水溶液中制備水溶性聚合物分散體的新方法，它克服了水溶液聚合、油包水型乳液聚合與懸浮聚合中的許多缺點(diǎn)。其中沉淀的聚合物呈顆粒狀，然后通過(guò)攪拌進(jìn)行分散，并用溶解于鹽水介質(zhì)的低分子量聚合物分散劑進(jìn)行穩(wěn) 定。盡管最終的聚合物分散體粘度為 1000cP或更低，但制備過(guò)程中體系粘度很高（大于 105cP 甚至高達(dá) 2020 萬(wàn) cP），需要一種特制的高粘度聚合反應(yīng)器，因此這些專利中提供的制備方法僅適用于合成低活性物含量的分散體。 2020 年 美國(guó)學(xué)者康納斯等人以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨為單體原料，以硫酸銨為相分離劑，以變性淀粉和瓜兒膠為分散劑，以水溶性偶氮化合物為引發(fā)劑，在高速攪拌下采用一次投料的方式制備了陽(yáng)離子聚合物水分散體系，呈白色分散液狀態(tài)，活性物含量 15%；與其它的水溶性高分子 聚合技術(shù)和產(chǎn)品劑型相比，水分散聚合技術(shù)及其產(chǎn)品性能前進(jìn)了一大步。但是，由于一次性加料方式的限制，所得產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性較差，聚合物粒度分布不均勻，貯存期較短。而且，由于使用含有芐基的陽(yáng)離子單體，單體成本較高且對(duì)環(huán)境 有污染 ，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。康納斯等人沒(méi)有探討聚合物水分散體系的穩(wěn)定機(jī)理，因此無(wú)法解決產(chǎn)品的穩(wěn)定性問(wèn)題。 2020 年，日本松島尚司等人以 N乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物為單體原料，以氯化銨為相分離劑，在攪拌下采用一次投料方式制備了疏水性較強(qiáng)的聚合物水分散體系，共聚物顆粒直徑為幾個(gè)毫米。然后， 在硝酸根離子存在下，采用鹽酸對(duì)共聚物水分散體系進(jìn)行改性，得到水溶性良好的陽(yáng)離子型聚合物產(chǎn)品。由于聚合物粒徑較大，產(chǎn)品的穩(wěn)定性仍較差。 2020 年至今，西方國(guó)家對(duì)水分散聚合技術(shù)的研究非?；钴S，聚合工藝有了很大進(jìn)步。研究?jī)?nèi)容涉獵到了陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子型水溶性高分子，加料方式由一次性投料改為兩段加料 ， 還出現(xiàn)了無(wú)鹽水分散液技術(shù) 。 如德國(guó)專利 DEA4216167 和美國(guó)專利 US5403883 敘述了在二烯丙基二甲基氯化銨均聚物存在下單體聚合得到低粘度無(wú)鹽水分散液技術(shù)； 2020 年公開(kāi)的 CN1419572A 也在這一方 面進(jìn)行闡述。但現(xiàn)有技術(shù)表明，無(wú)鹽水分散液與含鹽水分散液相比仍處于弱勢(shì)，只有通過(guò)加入新型共聚單體或新型分散劑來(lái)降低分散液粘度 ，才能 增加體系穩(wěn)定性 。 無(wú)鹽水分散技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段， 尚 未有工業(yè)應(yīng)用方面的報(bào)道。 15 從總體上講，目前水分散聚合技術(shù)的研究水平僅限于制備較低活性物含量作的中低分子量（ 100350 萬(wàn)）產(chǎn)品；而且大多使用了含有芐基單元等對(duì)環(huán)境不利的單體，限制了其應(yīng)用范圍。同時(shí) ， 這些研究均不同程度地存在著產(chǎn)品穩(wěn)定性問(wèn)題 ，聚合物水分散體系的制備與貯存穩(wěn)定性機(jī)理尚有待于深入探討。 陽(yáng)離子型聚丙烯 酰胺水分散體的合成工藝特點(diǎn) 目前，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺水分散體產(chǎn)品大多是通過(guò)丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚而制得的 。 如上文所述，典型的陽(yáng)離子單體包括 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DMC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)等 。其中 DAC 與 AM 的共聚物 ， 是水分散聚合研究中最為典型也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品之一。 DMC 與 AM 共聚物是一種新型高效的高分子絮凝劑，具有無(wú)毒無(wú)味、使用安全、水澄清速度快、絮凝效果顯著、絮團(tuán)易于過(guò)濾等特點(diǎn)。 DMDAAC 與 AM 的共聚物是 20 世紀(jì) 90 年代末期開(kāi)發(fā)成功的一類水分散聚合物 [29]。隨著體系中陽(yáng)離子單體濃度的增大，聚合物親水性增加，從而導(dǎo)致聚合物析出時(shí)的臨界鏈長(zhǎng)增大，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中增粘周期延長(zhǎng)，最終產(chǎn)品粘度增大甚至無(wú)法得到水分散體產(chǎn)品。由于 DMDAAC 與 AM 的競(jìng)聚率相差近 10 倍，在聚合工藝設(shè)計(jì)時(shí)，既要考慮兩種單體在聚合物結(jié)構(gòu)中的均勻分布，又要考慮單體對(duì)分散粒子的溶脹而引起的體系粘度增大。因此，控制單體添加比例、添加速率和添加時(shí)間及攪拌速率是合成 DMDAAC 與 AM 水分散體共聚物的關(guān)鍵。 聚丙烯酰胺的應(yīng)用 美國(guó)和西歐的 PAM 最大應(yīng)用領(lǐng) 域是水處理，日本的最大應(yīng)用領(lǐng)域是造紙，而我國(guó)則是石油開(kāi)采，其次是水處理和造紙。中國(guó)的石油工業(yè)是聚丙烯酰胺的最大用戶，丙烯酰胺聚合技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了中國(guó)石油工業(yè)的發(fā)展，石油工業(yè)的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技創(chuàng)新步伐和行業(yè)的發(fā)展。 水處理工業(yè) 在水處理應(yīng)用中，聚丙烯酰胺 中 的酰胺基團(tuán)可與許多物質(zhì)親和形成氫鍵。高分子 PAM 在被吸附的粒子間形成 “ 橋聯(lián) ” ，它還可通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化或共聚形成含有陰、陽(yáng)、非及兩性離子的完整絮凝劑體系。這些使得 PAM 成為當(dāng)前最重要、最理想的有機(jī)絮凝劑。聚丙烯酰胺在水處理中的應(yīng)用主要包括原 水處理、污水處理和工業(yè)水處理三個(gè)方面。 PAM 在水處理 工 業(yè)的應(yīng)用非常廣泛，美國(guó)約有 43%的 PAM 用 于 水處理 領(lǐng)域 ， 16 日本約為 30%。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理，生化污泥常常是親水性很強(qiáng)的膠體，所含的水極難脫去，若采用陽(yáng)離子型 PAM 類絮凝劑， ?？?收到良好的效果。聚丙烯酰胺類絮凝劑 可以 適應(yīng)多種絮凝對(duì)象， 具有 用量小、效率高 、 生成的泥渣少 、 后處理容易 等特點(diǎn) 。此外， PAM 還能有效地應(yīng)用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清鹽水。在拜爾法提煉鋁礦石中，可用 PAM 由熱苛性鈉水溶液中分離不溶性氧化鐵。 陰離子型 PAM 類絮凝劑適 用于粒子表面帶正電荷的漿體。陰離子 型 PAM 類絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量較高，而且由于同一個(gè)分子內(nèi)離子型基團(tuán)相互排斥，在水中分子鏈伸展程度較 高 ，因而具有良好的粒子絮體化性能。它們可有效地用于礦物懸浮液的沉降分離 ； 在水處理領(lǐng)域，除可用于煉鐵高爐、鋁加工、造紙、河砂礫洗滌等廢水處理外，還應(yīng)用在城市下水的一級(jí)處理中。 在工業(yè)水處理過(guò)程中，低相對(duì)分子質(zhì)量（ 104）陰離子型 PAM 作為阻垢劑可以 阻止鹽類晶體 的 析出和成長(zhǎng)，使固體顆粒懸浮而不致沉積， 從而 對(duì)鍋爐、冷卻塔及熱交換器能起到阻垢作用。 造紙工業(yè) 我國(guó)造紙 行業(yè)發(fā)展迅速， PAM的需求量不斷增加。在 2020年時(shí)候，我國(guó)的紙及紙板的消費(fèi)總量已經(jīng)超越美國(guó)居世界首位。聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中有多種用途，其使用效果取決于平均相對(duì)分子質(zhì)量、離子性質(zhì)、離子強(qiáng)度及其共聚物的活性。非離子型聚丙烯酰胺主要用于提高紙漿濾性，增加干紙強(qiáng)度，提高纖維及填料的留著率；陰離子型共聚物由于含有陰離子基團(tuán) , 可以通過(guò) A13+ 等陽(yáng)離子化學(xué)品與纖維形成配位鍵結(jié)合 , 達(dá)到增強(qiáng)效果。其主要用作紙張的干濕增強(qiáng)劑和助留劑；陽(yáng)離子型共聚物由于本身帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，可以直接與纖維形成配位鍵。其主要用作助濾劑和造 紙廢水處理劑，另外對(duì)于提高填料的留著率也有較好的效果。平均相對(duì)分子質(zhì)量 1000~10000的 PAM用作分散劑，可改善紙的均勻度；平均相對(duì)分子質(zhì)量為 50~100萬(wàn)的 PAM用作增強(qiáng)劑，能有效提高紙的強(qiáng)度；平均相對(duì)分子質(zhì)量為 100~2500萬(wàn)的 PAM用作助留劑、濾水劑、沉降劑，能提高填料和細(xì)小纖維的存留率，加速脫水速度，還可沉淀污水，減少填料和細(xì)小纖維在白水中的流失量，有利于提高過(guò)濾和沉淀等回收設(shè)備的效率 [30]。 PAM的作用原理是漿料中的顆?？侩娭泻突蚣軜蚨跄构腆w顆粒相互團(tuán)聚，得以在濾布上保留下來(lái)。同時(shí)， 絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾出。此外， PAM還可以降低紙料的打漿度，提高紙的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，促進(jìn)長(zhǎng)纖維抄紙時(shí)的分散效果，增加紙漿液的穩(wěn)定性及填料的粘結(jié)性能等 [31， 32]。 造紙工業(yè)的飛速發(fā)展 , 需要我們不斷地加快造紙用 PAM 系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā) , 不 17 斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量 ,加強(qiáng)應(yīng)用技術(shù)及機(jī)理的研究 , 努力增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力 ,縮短與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距 , 以適應(yīng)我國(guó)造紙行業(yè)的發(fā)展需要。 21 世紀(jì)聚丙烯酰胺在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用面臨以下任務(wù)：（ 1）要努力提高自主創(chuàng)新能力，重新重視產(chǎn)品的研發(fā)。（ 2）要重視應(yīng)用技術(shù)及專用設(shè)備的研發(fā)與 開(kāi)發(fā)。（ 3）應(yīng)加強(qiáng)國(guó)內(nèi)外的合作與交流和產(chǎn)學(xué)研結(jié)合。 石油工業(yè) 聚丙烯酰胺雖然使水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團(tuán)，吸附于界面之后能改變界面狀態(tài)，多年來(lái)一直作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、分散劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業(yè)，以提高鉆井流體流動(dòng)性和石油采收率，并減少流體阻力 [3135]。作為泥漿性能調(diào)整劑，經(jīng)常使用的是部分水解聚丙烯酰胺，其作用是調(diào)節(jié)鉆井液的流變性、攜帶巖屑、潤(rùn)滑鉆頭、減少流體流失等。DMDAAC 聚合物在國(guó)內(nèi)石油業(yè)中主要用作粘土穩(wěn)定劑，泥漿處理劑，含油廢水的處理劑， 防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等 [36]，還可以與陰離子共聚物組成的表面活性劑復(fù)配用作石油回收的溢流劑 [37]。 其它 方面的應(yīng)用 [1] 聚丙烯酰胺在礦冶領(lǐng)域中的應(yīng)用主要涉及采礦、選礦和冶金等方面。在選礦過(guò)程中作為脫水劑，在選煤作業(yè)中主要用于浮選精煤、極細(xì)粒的泥質(zhì)沉淀、循環(huán)水凈化和尾礦水的處理，采用 PAM 不僅能提高過(guò)濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，減少固體顆粒在濾液中的損失和增加精選產(chǎn)率，而且可降低濾餅水分。由于 PAM 降低了循環(huán)水的含泥量，從而成為防治黑水污染的重要手段。 在紡織工業(yè)用作織物后處理劑，可生成柔 順、防皺、防霉的保護(hù)層，減少紡細(xì)紗時(shí)的斷紗率和防止織物的靜電。在印染工業(yè)中用作印染助劑，可增大染料的附著牢度，提高顏色的鮮艷度。在建筑行業(yè)可作為裝飾粘結(jié)劑、水泥添加劑、防火玻璃及陶瓷分散劑。在農(nóng)林行業(yè)，由于 PAM 具有保土、保水、保肥和增產(chǎn)的作用，廣泛用作土壤