【正文】 天津市博迪化工有限公司。當 DMC從 ，聚合物分子量由 104增加 至 104。分散劑分子通過對高分子鏈的空間穩(wěn)定和靜電穩(wěn)定作用來阻止 25 粒子 發(fā)生凝聚而形成凝膠 [41,42]。綜合上述因素，適宜的引發(fā)溫度應控制在 5060℃ 。 本 研究 的創(chuàng)新 點 突破水分散聚合反應體系粘度控制、不同陽離子度聚丙烯酰胺系列水分散體合成等技術關鍵，研制出較高活性物含量和 超 高分子量的水分散聚合物產品，提高了產品的制備穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，為實現水分散聚合技術的工業(yè)化應用提供了依據，這在水分散聚合領域具有一定的技術創(chuàng)新性。 采用計算機模擬技術，進行設備選型及工藝參數優(yōu)化，對中試放大工藝進一步優(yōu)化，為實現工業(yè)化生產提供可靠依據。 29 引發(fā)劑 用量 對水分散聚合工藝的影響結果表明： W58 濃度從 增加至 時，聚合物分子量隨引發(fā)劑濃度的增加 先增大然后 降低， 而其 平均粒徑逐漸增大 ； 這是因為除了其他的因素外， 同時要考慮引發(fā)劑在鹽水介質中的分解速率 及 低聚物分子的生成速率 與 吸附分散劑分子速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過程平穩(wěn)進行 ； 隨著反應時間的延長，單體轉化率逐漸增大，當聚合時間達到 8h 時單體轉化率達到 90%左右，并趨于穩(wěn)定 。其二，隨著反應溫度的升高，引發(fā)劑分解生成 自由基速率加快，形成 的 反應 微 區(qū)增多，平均每個聚合物分子可消耗的自由基數量減少，分子量降低。 當無機鹽濃度高于 29%時，水分散體系的穩(wěn)定性下降，在較短時間內即產生凝固甚至分層現象。 聚合物紅外光譜分析 利用 KBr 壓片技術 ， 將 DMC/AM 共聚物 固體粉末樣品用丙酮提純數次，烘干，以 20SXFTIR 型紅外光譜儀測定共聚物產品的紅外光譜特征 ， 波數范圍4000400cm1。因此深入研究與開發(fā)水分散型聚合物產品及其應用技術具有深遠的理論意義和廣闊的應用前景。在農林行業(yè)，由于 PAM 具有保土、保水、保肥和增產的作用，廣泛用作土壤改良劑和種子培養(yǎng)劑等。 PAM的作用原理是漿料中的顆?？侩娭泻突蚣軜蚨跄构腆w顆粒相互團聚，得以在濾布上保留下來。 PAM 在水處理 工 業(yè)的應用非常廣泛，美國約有 43%的 PAM 用 于 水處理 領域 ， 16 日本約為 30%。 15 從總體上講，目前水分散聚合技術的研究水平僅限于制備較低活性物含量作的中低分子量（ 100350 萬）產品；而且大多使用了含有芐基單元等對環(huán)境不利的單體，限制了其應用范圍。我國相關 研究機構在此方面雖開展過一些研究，但尚未達到實質性應用，與國際現有水平相比尚 存在一定的差距 。 到目前為止，分散聚合經歷了三個發(fā)展階段：（ 1） 20 世紀 70 年代末是脂肪族非極性溶劑的發(fā)展階段，以工業(yè)上生產高濃度、低粘度的非水分散涂料、粘合劑等所謂的 NAD（非水 分 散）產品為標志；（ 2） 20世紀 80 年代以來，以水、甲醇、乙醇等極性溶劑為反應介質研究單分散高分子微球的制備方法，并開始研究有關分散聚合的成核及反應機理以及影響分散聚合的因素 ； 同時， 出現 了水介質中水溶性單體分散聚合的 技術方法 ；（ 3）研制功能性高分子微球 及 環(huán)境友好的合成工藝及新材料，以超臨界二氧化碳為介質的分散聚合研究是這一時期的代表性工作 [2027]。馬喜平 [5]等使用環(huán)氧氯丙烷、三甲胺與 PAM 通過 Mannich 反應合成出不同陽離子度的聚丙烯酰胺，考察了陽離子度與絮凝性能之間的關系。 反相乳液聚合法 自從 1962 年 首次報道丙烯 酰 胺的反相乳液聚合以來，國內外對這一領域的研究日漸活躍。 + M → MRCH 2 CHC O N H 2CH 2 CHCO它對無機物和有機物都有較好的凈化作用，使用 pH 值范圍寬，用量少，毒性小，是現階段研 發(fā)的熱點。陽離子通常含有季銨鹽基、喹啉離子基團。深入研究與開發(fā)水分散型聚合物產品及其應用技術具有深遠的理論意義和廣闊的市場前景。在我國石油開采是 PAM 的最大應用領域，占 80%以上，其次是水處理和造紙 ，分別約占 7%和 4%。 現階段 我國的石油資源和森林資源 正在 不斷減少，水體污染日趨嚴重。 6 1 文獻綜述 聚丙烯酰胺簡介 丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物統(tǒng)稱為聚丙烯酰胺。水溶性高分子鏈節(jié)上陰離子和陽離子兩種基團具有靜電斥力和靜電引力，靜電力取決于正負電荷相對數目。 聚丙烯酰胺的聚合機理 丙烯酰胺 引發(fā)劑作用下進行反應并形成高分子 化合物 的過程屬于自由基聚合反應。k 12CH2CCH 3COO CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClORCH 2.COCH 2 CHC O N H 2+k 21RCH 2COCH 2 CHC O N H 2 + P 向引發(fā)劑轉移： Mn 反相乳液聚合 (inverse Emulsion Polymerization，簡稱 IEP)是以非極性溶劑 為連續(xù)相，將水溶性單體溶于水中，然后借助于乳化劑和攪拌的作用將其分散于 非極性液體中形成 “油包 水”（ W/O） 型乳液而進行的聚合 在引發(fā)劑作用下進行乳液聚合，形成高分子量、速溶 型 聚丙烯酰胺穩(wěn)定膠乳，經共沸蒸餾 、 脫水 、干燥等單元操作可得 粉狀聚丙烯酰胺產品。黃祥虎 [6]用聚丙烯酰胺膠體在硫酸鹽溶液中與甲醛、二甲胺進行 Mannich 反應，制得了粉狀陽離子聚丙烯酰胺。 相比于其它聚合方法。 1990 年刊出的 US492965 1991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1 專利 [28 ]，描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物分散劑的水溶液中制備水溶性聚合物分散體的新方法，它克服了水溶液聚合、油包水型乳液聚合與懸浮聚合中的許多缺點。同時 ， 這些研究均不同程度地存在著產品穩(wěn)定性問題 ，聚合物水分散體系的制備與貯存穩(wěn)定性機理尚有待于深入探討。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理，生化污泥常常是親水性很強的膠體，所含的水極難脫去，若采用陽離子型 PAM 類絮凝劑， ?？?收到良好的效果。同時， 絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾出。 目前，關于 PAM 應用新領域的研究開發(fā)主要集中在復合材料方面，具體包括：由蒙脫土與 PAM 制備的插層復合物作調濕劑研究，丙烯酰胺 /氧化石墨和聚丙烯酰胺 /氧化石墨納米復合阻燃材料研究， PAM 聚合物在分子層次上摻雜的金屬基復合鍍覆 技術的研究以及功能性側鏈液晶聚丙烯酰胺的研制。 綜上所述，水分散 型 聚合 物 在許多領域的應用尚處于起步階段，在理論研究及合成工藝方面仍有許多需要完善的 工作 。 結果與討論 陽離子單體的配比 對水分散聚合 工藝 的影響 23 表 21 陽離子單體配比對水分散聚合工藝的影響 DMC:MBDAC(g/g) 分子量（ 104） 產品情況 0: 水溶性不好 : 白色、粘度較小、流動性極好 : 白色、水溶性好、流動性好 : 433 白色、水溶性好、流動性好 :0 凝聚、爬桿 在水分散聚合過程中，陽離子單體含量不僅影響聚合物分子量，還對聚合過程 的 體系粘度及水分散體系的穩(wěn)定性產生影響。我們認為由以下 四 個原因所致：（ 1）過度的鹽析效應，SO42反離子中和粒子表面正電荷，降低了粒子表面的靜電斥力，粒子發(fā)生聚集，水分散體系穩(wěn)定性受到破壞；（ 2）分散劑的鹽敏性， PDMC 在 (NH4)2SO4 溶液中表現出典型的聚電解質粘性行為，即隨著 (NH4)2SO4濃度增大，其特性粘數減小，PDMC 分子鏈蜷曲，分散劑在沉淀聚合物顆粒上的吸附層厚度減小，空間穩(wěn)定作用降低，聚合物顆粒因 vander Waals 引力而相互聚集；（ 3）溶解度的限制，無機鹽從聚合介質中以晶體形式析出；（ 4）密度差的懸殊，連續(xù)相與分散相密度差增大，造成沉淀聚合物與鹽水介質的分離，從而導致分 散相上?。ǚ稚⑾嗝芏容^?。Ｆ淙?，聚合溫度提高后，大分子活性鏈對單體和引發(fā)劑的鏈轉移常數增加遠大于鏈增長速率常數的增加，從而造成分子量下降。 溫度對水分散聚合工藝的影響結果表明：從 50℃ 增加到 75℃ 時 ，聚合物的相對分子量呈現先增大后減小的趨勢。 31 參考文獻 [1] 方道斌等 ． 丙烯酰胺聚合物 [M]． 北京：化學工業(yè)出版社， 2020， 5 [2] 張紅杰，陳 夫山，胡惠仁，聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中的應用前景，國際造紙， 2020， 21(2)：3234 [3] 李建宗，程時遠，黃鶴，反相乳液聚合研究進展，高分子通報， 1993， 2： 7177 [4] 蔡開勇，王久芬，杜栓麗，引發(fā)體系對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響，華北工學院學報， 1999， 20(1)： 8387 [5] 馬喜平，邵定波，陽離子化聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，油田化學 1999， 16(1)：3740 [6] 黃祥虎，粉狀陽離子聚丙烯酰胺的研制，高分子材料科學與工程， 1992， 4： 120122 [7] 李卓美，一種新型陽離子聚丙烯酰胺，廣州 化工， 1995， 23(4)： 6063 [8] 陳菊琴，關一峰，顧文忠等，胺甲基聚丙烯酰胺的合成及其絮凝作用考察，工業(yè)水處理，1993， 13(5)： 2326 [9] 楊旭，趙立志等，陽離子絮凝劑的研制，重慶環(huán)境科學， 1995， 15(4)： 1719 [10] 羅時中，用于鈦液凈化的改性聚丙烯酰胺研制，工業(yè)水處理， 1992， 12(1)： 1921 [11] 肖遙，鄧皓，陳尚冰，有機高分子絮凝劑的合成及應用，工業(yè)水處理， 1994， 14(3)：1719 [12] 王雅瓊，陳秉銓，趙麗君，陽離子絮凝劑的制備及絮凝性能，水處理技術， 1994， 20(5)：294297 [13] 夏暢斌，新型陽離子絮凝劑的制備及其應用，水處理技術， 2020， 26(6)： 343346 [14] 譚正德，龍有前，王碧蓮等，新型聚丙烯酰胺絮凝劑的研究，電鍍與涂飾， 2020， 21(3)：1529 [15] 王進，趙傳山，陳夫山等，陽離子聚丙烯酰胺助留助濾作用的研究，造紙科學與技術，2020， 。 五 因素 四 水平正交試驗 法確定陽離子水分散型聚丙烯酰胺的 最佳合成條件： 陽離子單體的配比為 :，硫酸銨濃度為 21%， 分散劑用量為 %，引發(fā)劑用量 ，引發(fā)溫度為 55℃ 。反應溫度升高，會增大反應過程中的增粘程度，延長增粘周期，不僅增大攪拌負荷，而且難以獲得流動性及穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散產品。分散劑通常要含有一個親水鏈段 (溶解鏈段 )和一個疏水鏈段（錨系鏈段），溶解鏈段伸展在連續(xù)相中，錨系鏈段 則 吸附于固體顆粒表面或插入其內部。 由表 21 可以看出，隨著 DMC 用量的 不端 增大，水分散聚合物的分子量 呈現先增大 后減小的趨勢 。 20 2 實驗部分 丙烯酰胺（ AM，工業(yè)品，純度 98%） ， DiaNitrix. Co. Ltd. Japan； 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ DMC， 化學純 ） ， Mitsubishi Gas Chem. .； 2,2,偶氮二 [2(2咪唑啉 2代 )丙烷 ]二氫氯化物（ VA044， 分析純）， Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan； 四甲基乙二胺（ TEMED，分析純）， 上海元吉化工有限公司； 硫酸銨（ (NH4) 2SO4，分析純）， 天津博迪化 工 有限公司； 乙二胺四乙酸二鈉（ EDTA 18 本論文的研究意義和內容 本論文的研究意義 環(huán)境意義 水是生命之源，隨著工業(yè)化進程的加快，淡水資源日趨匱乏，水質污染逐漸加劇 。 造紙工業(yè)的飛速發(fā)展 , 需要我們不斷地加快造紙用 PAM 系列產品的開發(fā) , 不 17 斷提高產品的質量 ,加強應用技術及機理的研究 , 努力增強國際競爭力 ,縮短與發(fā)達國家的差距 , 以適應我國造紙行業(yè)的發(fā)展需要。此外， PAM 還能有效地應用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清鹽水。 如上文所述，典型的陽離子單體包括 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DMC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)等 。盡管最終的聚合物分散體粘度為 1000cP或更低，但制備過程中體系粘度很高（大于 105cP 甚至高達 2020 萬 cP），需要一種特制的高粘度聚合反應器，因此這些專利中提供的制備方法僅適用于合成低活性物含量的分散體。所得聚合產物溶解速度快，無塊狀、顆粒狀不溶物，使用時不需要龐大的溶解設備，可以在管道中直接注入，便于自動化操作和準確計量，節(jié)省人力。陳菊