【正文】 是親水性很強的膠體，所含的水極難脫去，若采用陽離子型 PAM 類絮凝劑， ?？?收到良好的效果。因此，控制單體添加比例、添加速率和添加時間及攪拌速率是合成 DMDAAC 與 AM 水分散體共聚物的關鍵。同時 ， 這些研究均不同程度地存在著產品穩(wěn)定性問題 ，聚合物水分散體系的制備與貯存穩(wěn)定性機理尚有待于深入探討。然后， 在硝酸根離子存在下，采用鹽酸對共聚物水分散體系進行改性，得到水溶性良好的陽離子型聚合物產品。 1990 年刊出的 US492965 1991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1 專利 [28 ]，描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物分散劑的水溶液中制備水溶性聚合物分散體的新方法，它克服了水溶液聚合、油包水型乳液聚合與懸浮聚合中的許多缺點。 與其他的集中主要的聚丙烯酰胺制備方法相比，水分散聚合法又許多的優(yōu)點 ：（ 1）在生產工藝流程上，水分散聚合工藝遠比固體粉末型簡單，可省去造粒、干燥、粉碎、篩分 、除塵 等單元操作，大大簡化了工藝流程，縮短了生產周期，可以節(jié)約大量的物耗與能耗。 相比于其它聚合方法。聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDMDAAC)絮凝劑是一種水溶性陽離子聚合物，該聚合物用于水處理方面 可 獲得比無機絮凝劑更好的處理效果 [14]。黃祥虎 [6]用聚丙烯酰胺膠體在硫酸鹽溶液中與甲醛、二甲胺進行 Mannich 反應，制得了粉狀陽離子聚丙烯酰胺。利用水分散聚合技術現(xiàn)已開發(fā)出非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型聚丙烯酰胺產品。 反相乳液聚合 (inverse Emulsion Polymerization，簡稱 IEP)是以非極性溶劑 為連續(xù)相，將水溶性單體溶于水中，然后借助于乳化劑和攪拌的作用將其分散于 非極性液體中形成 “油包 水”（ W/O） 型乳液而進行的聚合 在引發(fā)劑作用下進行乳液聚合，形成高分子量、速溶 型 聚丙烯酰胺穩(wěn)定膠乳，經共沸蒸餾 、 脫水 、干燥等單元操作可得 粉狀聚丙烯酰胺產品。 丙烯酰胺的聚合技術 PAM 產品劑型有水溶液膠體、粉狀、乳液和水分散液等四大劑型，而且每種劑型都有不同離子型式的產品 。 + P 向引發(fā)劑轉移： Mn采用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 。k 12CH2CCH 3COO CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClORCH 2.COCH 2 CHC O N H 2+k 21RCH 2COCH 2 CHC O N H 2 初級自由基與單體加成，生成單體自由基 。 聚丙烯酰胺的聚合機理 丙烯酰胺 引發(fā)劑作用下進行反應并形成高分子 化合物 的過程屬于自由基聚合反應。 PAM 可以通過酞胺基水解而轉化為含有梭基的聚合物，結構與 AM 和 丙烯酸鈉共聚物相似，水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質。水溶性高分子鏈節(jié)上陰離子和陽離子兩種基團具有靜電斥力和靜電引力，靜電力取決于正負電荷相對數(shù)目。如分子量為 710 萬的 PAM，其分子鏈伸直后的長徑比高達 105，相當于直徑 1mm、長 100m 的細絲。 6 1 文獻綜述 聚丙烯酰胺簡介 丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物統(tǒng)稱為聚丙烯酰胺。 目前，國外陽離子產品約占 PAM總量的一半，且仍以每年 10%的速度增長。 現(xiàn)階段 我國的石油資源和森林資源 正在 不斷減少，水體污染日趨嚴重。 1 超高分子量陽離子聚丙烯酰胺分散體系的制備與工藝研究 摘要 本論文在綜合相關文獻基礎上，對環(huán)境友好型陽離子聚丙烯酰胺水分散體系的制備和工藝進行了研究。在我國石油開采是 PAM 的最大應用領域，占 80%以上，其次是水處理和造紙 ，分別約占 7%和 4%。因此相對于水溶性高分子的其它幾種聚合技術，水分散聚合技術屬于環(huán)境友好的高分子化工 過程，符合綠色化學工程與技術的發(fā)展趨勢，研制水分散型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑具有重要的環(huán)境意義。深入研究與開發(fā)水分散型聚合物產品及其應用技術具有深遠的理論意義和廣闊的市場前景。（ 2）分子鏈具有柔順性和分子形狀（即構象）的易變性。陽離子通常含有季銨鹽基、喹啉離子基團。研究和應用較多的陰離子單體主要有丙烯酸、丙烯酸鈉、2 一丙烯酞胺基一 2 一甲基丙磺酸鈉等。它對無機物和有機物都有較好的凈化作用，使用 pH 值范圍寬，用量少，毒性小，是現(xiàn)階段研 發(fā)的熱點。 8 I → 2RRCH 2 CHC O N H 2CH 2 CHCO偶合終止的結果，大分子的聚合度是兩個鏈自由基重復單元數(shù)之和。 + M → M向大分子轉移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結果是使叔氫原子上帶上獨個電子，形成大分子自由基，單體若在其上會進一步增長，則形成支鏈。 反相乳液聚合法 自從 1962 年 首次報道丙烯 酰 胺的反相乳液聚合以來，國內外對這一領域的研究日漸活躍。 水分散聚合 法 水介質下分散型聚丙烯酰胺產品是當今最新的產品劑型， 水分散聚合 技術以水為連續(xù)相，充分且巧妙地利用分散聚合機理，使反應在溫和條件下進行，產品以流動性極佳的乳白色高濃度分散液形式存在，且相對分子質量易于調節(jié)。馬喜平 [5]等使用環(huán)氧氯丙烷、三甲胺與 PAM 通過 Mannich 反應合成出不同陽離子度的聚丙烯酰胺，考察了陽離子度與絮凝性能之間的關系。在陽離子單體的選擇方面 ， 國內外做了 許 多研究。 到目前為止，分散聚合經歷了三個發(fā)展階段：（ 1） 20 世紀 70 年代末是脂肪族非極性溶劑的發(fā)展階段，以工業(yè)上生產高濃度、低粘度的非水分散涂料、粘合劑等所謂的 NAD（非水 分 散）產品為標志；（ 2） 20世紀 80 年代以來，以水、甲醇、乙醇等極性溶劑為反應介質研究單分散高分子微球的制備方法，并開始研究有關分散聚合的成核及反應機理以及影響分散聚合的因素 ； 同時， 出現(xiàn) 了水介質中水溶性單體分散聚合的 技術方法 ；（ 3）研制功能性高分子微球 及 環(huán)境友好的合成工藝及新材料，以超臨界二氧化碳為介質的分散聚合研究是這一時期的代表性工作 [2027]。 采 用該 方法制備的聚合物粒子細小而均勻，分子量和水溶性易于調節(jié)。我國相關 研究機構在此方面雖開展過一些研究，但尚未達到實質性應用，與國際現(xiàn)有水平相比尚 存在一定的差距 。 2020 年，日本松島尚司等人以 N乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物為單體原料，以氯化銨為相分離劑，在攪拌下采用一次投料方式制備了疏水性較強的聚合物水分散體系，共聚物顆粒直徑為幾個毫米。 15 從總體上講，目前水分散聚合技術的研究水平僅限于制備較低活性物含量作的中低分子量（ 100350 萬）產品；而且大多使用了含有芐基單元等對環(huán)境不利的單體，限制了其應用范圍。由于 DMDAAC 與 AM 的競聚率相差近 10 倍，在聚合工藝設計時，既要考慮兩種單體在聚合物結構中的均勻分布，又要考慮單體對分散粒子的溶脹而引起的體系粘度增大。 PAM 在水處理 工 業(yè)的應用非常廣泛，美國約有 43%的 PAM 用 于 水處理 領域 ， 16 日本約為 30%。 在工業(yè)水處理過程中，低相對分子質量（ 104）陰離子型 PAM 作為阻垢劑可以 阻止鹽類晶體 的 析出和成長，使固體顆粒懸浮而不致沉積， 從而 對鍋爐、冷卻塔及熱交換器能起到阻垢作用。 PAM的作用原理是漿料中的顆粒靠電中和或架橋而絮凝，使固體顆粒相互團聚，得以在濾布上保留下來。作為泥漿性能調整劑，經常使用的是部分水解聚丙烯酰胺，其作用是調節(jié)鉆井液的流變性、攜帶巖屑、潤滑鉆頭、減少流體流失等。在農林行業(yè)，由于 PAM 具有保土、保水、保肥和增產的作用，廣泛用作土壤改良劑和種子培養(yǎng)劑等。因此，需要盡快開發(fā)出應用性能好、附加值高的新技術、新產品，加速實現(xiàn)其規(guī)模產業(yè)化。因此深入研究與開發(fā)水分散型聚合物產品及其應用技術具有深遠的理論意義和廣闊的應用前景。反應方程式為： CH2CCH 3COO CH 2 CH 2 N+CH3CH 3CH 3 Cln引 發(fā)劑[ C H2 C ]CH3COO CH2CH2 NCHCHCH333n+Cl （ 21） 水分散型 P（ DMC/AM） 共聚物水分散體系的制備 在帶有冷凝器、溫度計和攪拌裝置的 四口燒瓶中 中，投入部分單體原料、無機鹽及分散劑，攪拌并升溫， 在通入氮氣半小時后 滴加部分引發(fā)劑；反應一段時間后，采用多階段聚合的方式，逐次加入剩余的引發(fā)劑，恒溫反應 68h，最后降至室溫出料。 聚合物紅外光譜分析 利用 KBr 壓片技術 ， 將 DMC/AM 共聚物 固體粉末樣品用丙酮提純數(shù)次，烘干，以 20SXFTIR 型紅外光譜儀測定共聚物產品的紅外光譜特征 ， 波數(shù)范圍4000400cm1。無機鹽濃度過低 ， 無法使 聚合物沉淀 ； 而濃度過高 ， 不僅造成溶解困難，而且可能因過量的電解質反離子被膠粒強烈吸附使膠粒 帶 相反電荷 ， 即 ζ電位反號，從而沉淀顆粒重新分散成溶膠。 當無機鹽濃度高于 29%時，水分散體系的穩(wěn)定性下降，在較短時間內即產生凝固甚至分層現(xiàn)象。 這是由于 V50 含量過低 ，阻礙了鏈引發(fā)， V50 分子被包 圍在單體或溶劑的“籠子”中，產生“籠蔽效應”，初級自由基無法擴散出“籠子”引發(fā)單體聚合，導致聚合反應難以進行，單體轉化率降低；隨 V50 含量的增加，有足夠的引發(fā)劑分子引發(fā)單體充分反應，使單體轉化率提高，但反應體系內由于自由基含量的 26 增大而使活性鏈終止速率加快，聚合速率加快，最終聚合物的相對分子量降低。其二，隨著反應溫度的升高，引發(fā)劑分解生成 自由基速率加快，形成 的 反應 微 區(qū)增多，平均每個聚合物分子可消耗的自由基數(shù)量減少，分子量降低。在水分散聚合技術的制備規(guī)律、提高水分散體系的穩(wěn)定性能和應用性能 以及水分散體系的穩(wěn)定機理研究方面取得了較大進展，并達到了預期的研究目標。 29 引發(fā)劑 用量 對水分散聚合工藝的影響結果表明： W58 濃度從 增加至 時，聚合物分子量隨引發(fā)劑濃度的增加 先增大然后 降低， 而其 平均粒徑逐漸增大 ； 這是因為除了其他的因素外， 同時要考慮引發(fā)劑在鹽水介質中的分解速率 及 低聚物分子的生成速率 與 吸附分散劑分子速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過程平穩(wěn)進行 ； 隨著反應時間的延長，單體轉化率逐漸增大，當聚合時間達到 8h 時單體轉化率達到 90%左右，并趨于穩(wěn)定 。 展望 本論文對水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及應用性能進行了系統(tǒng)地實驗 30 探索和理論研究，所制備水分散體產品的穩(wěn)定性及應用性能已達到較為理想的指標，并得出了一些有意義的結論。 采用計算機模擬技術，進行設備選型及工藝參數(shù)優(yōu)化，對中試放大工藝進一步優(yōu)化，為實現(xiàn)工業(yè)化生產提供可靠依據。 深入研究水分散聚合工藝的分段聚合技術，包括單體、引發(fā)劑、分散劑或無機鹽的分段加入，探討加入方式、加入批次和加入比例等因素對聚合反應粘度控制、產品分子量和分子量分布及粒徑和粒徑分布的影響。 本 研究 的創(chuàng)新 點 突破水分散聚合反應體系粘度控制、不同陽離子度聚丙烯酰胺系列水分散體合成等技術關鍵，研制出較高活性物含量和 超 高分子量的水分散聚合物產品，提高了產品的制備穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，為實現(xiàn)水分散聚合技術的工業(yè)化應用提供了依據，這在水分散聚合領域具有一定的技術創(chuàng)新性。 分散劑 用量 對水分散聚合工藝的影響結果表明： 當分散劑濃度為 %~5%時，隨著 PDMC 用量的 增大 ，聚合物分子量 先增加后降低 ， 并且顆粒的粒徑減小 ，粒 度 分 布變寬。綜合上述因素，適宜的引發(fā)溫度應控制在 5060℃ ?？疾煲l(fā)溫度對水分散聚合物分子量的影響，結果如圖 24 所示。分散劑分子通過對高分子鏈的空間穩(wěn)定和靜電穩(wěn)定作用來阻止 25 粒子 發(fā)生凝聚而形成凝膠 [41,42]。 隨著無機鹽濃度的增大， 無機鹽 的鹽析效應增強， 硫 酸 銨電解質抑制了 PDMC 分子鏈的伸展，使分子鏈的卷曲程度越來越大，若其程度達到難以完全覆蓋過多的初級粒子，則初級粒 24 子間必然相互聚并，通過減小總表面積以匹配 PDMC 的伸展程度 。當 DMC從 ，聚合物分子量由 104增加 至 104。有文獻報道 [40]， 體積比大于 3/5 的乙醇 /水混合物是 PAM 的 不良溶劑， 而 是無機鹽或有機鹽的良溶劑，也就是說， PAM 可從體積比大于 3/5 的乙醇 /水混合物中沉淀出來，而無機鹽或有機鹽可以溶于其中。2Na，分析純）， 煙臺三和化學試劑有限公司； 丙酮（分析純）， 萊陽市雙雙化工有限公司； 氮氣（純度 %）， 青島合利工業(yè)氣 體中心； 無水乙醇（分析純）， 煙臺三和化學試劑有限公司； 叔丁醇（分析醇）， 天津市博迪化工有限公司。 應用前景