【正文】 偶氮二 [2(2咪唑啉 2代 )丙烷 ]二氫氯化物（ VA044， 分析純）， Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan； 四甲基乙二胺（ TEMED，分析純）， 上海元吉化工有限公司； 硫酸銨（ (NH4) 2SO4，分析純）， 天津博迪化 工 有限公司； 乙二胺四乙酸二鈉（ EDTA 綜上所述，水分散 型 聚合 物 在許多領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段，在理論研究及合成工藝方面仍有許多需要完善的 工作 。 水分散聚合技術(shù)如若在我國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必將推動水處理工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。目前水分散型聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品已分別占據(jù)日本和美國液體型絮凝劑市場份額的 7%和 %，近幾年也已應(yīng)用于我國的造紙和水處理等行業(yè)。 理論意義 目前，水分 散聚合技術(shù)尚不成熟，尤其是高固含量、高分子量、低粘度產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高，對水分散聚合的反應(yīng)機(jī)理及穩(wěn)定機(jī)理 尚 未有具體闡述；迫切需要進(jìn)行相關(guān)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。水分散聚合技術(shù)是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，屬于環(huán)境友好的化工過程，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。總之， 新型水處理化學(xué)品必須向高效、低毒、無公害三個方向發(fā)展。 隨著我國對污水處理力度的加強(qiáng)，污水處理技術(shù)和設(shè)備對絮凝劑提出了更多和更高的要求。 18 本論文的研究意義和內(nèi)容 本論文的研究意義 環(huán)境意義 水是生命之源，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，淡水資源日趨匱乏，水質(zhì)污染逐漸加劇 。 目前，關(guān)于 PAM 應(yīng)用新領(lǐng)域的研究開發(fā)主要集中在復(fù)合材料方面，具體包括：由蒙脫土與 PAM 制備的插層復(fù)合物作調(diào)濕劑研究，丙烯酰胺 /氧化石墨和聚丙烯酰胺 /氧化石墨納米復(fù)合阻燃材料研究， PAM 聚合物在分子層次上摻雜的金屬基復(fù)合鍍覆 技術(shù)的研究以及功能性側(cè)鏈液晶聚丙烯酰胺的研制。在建筑行業(yè)可作為裝飾粘結(jié)劑、水泥添加劑、防火玻璃及陶瓷分散劑。 在紡織工業(yè)用作織物后處理劑，可生成柔 順、防皺、防霉的保護(hù)層，減少紡細(xì)紗時的斷紗率和防止織物的靜電。在選礦過程中作為脫水劑，在選煤作業(yè)中主要用于浮選精煤、極細(xì)粒的泥質(zhì)沉淀、循環(huán)水凈化和尾礦水的處理，采用 PAM 不僅能提高過濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，減少固體顆粒在濾液中的損失和增加精選產(chǎn)率，而且可降低濾餅水分。DMDAAC 聚合物在國內(nèi)石油業(yè)中主要用作粘土穩(wěn)定劑，泥漿處理劑，含油廢水的處理劑， 防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等 [36]，還可以與陰離子共聚物組成的表面活性劑復(fù)配用作石油回收的溢流劑 [37]。 石油工業(yè) 聚丙烯酰胺雖然使水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團(tuán)，吸附于界面之后能改變界面狀態(tài)，多年來一直作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、分散劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業(yè)，以提高鉆井流體流動性和石油采收率，并減少流體阻力 [3135]。（ 2）要重視應(yīng)用技術(shù)及專用設(shè)備的研發(fā)與 開發(fā)。 造紙工業(yè)的飛速發(fā)展 , 需要我們不斷地加快造紙用 PAM 系列產(chǎn)品的開發(fā) , 不 17 斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量 ,加強(qiáng)應(yīng)用技術(shù)及機(jī)理的研究 , 努力增強(qiáng)國際競爭力 ,縮短與發(fā)達(dá)國家的差距 , 以適應(yīng)我國造紙行業(yè)的發(fā)展需要。同時， 絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾出。平均相對分子質(zhì)量 1000~10000的 PAM用作分散劑，可改善紙的均勻度；平均相對分子質(zhì)量為 50~100萬的 PAM用作增強(qiáng)劑，能有效提高紙的強(qiáng)度；平均相對分子質(zhì)量為 100~2500萬的 PAM用作助留劑、濾水劑、沉降劑，能提高填料和細(xì)小纖維的存留率，加速脫水速度，還可沉淀污水，減少填料和細(xì)小纖維在白水中的流失量，有利于提高過濾和沉淀等回收設(shè)備的效率 [30]。其主要用作紙張的干濕增強(qiáng)劑和助留劑；陽離子型共聚物由于本身帶有陽離子基團(tuán)，可以直接與纖維形成配位鍵。聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中有多種用途，其使用效果取決于平均相對分子質(zhì)量、離子性質(zhì)、離子強(qiáng)度及其共聚物的活性。 造紙工業(yè) 我國造紙 行業(yè)發(fā)展迅速， PAM的需求量不斷增加。它們可有效地用于礦物懸浮液的沉降分離 ； 在水處理領(lǐng)域，除可用于煉鐵高爐、鋁加工、造紙、河砂礫洗滌等廢水處理外，還應(yīng)用在城市下水的一級處理中。 陰離子型 PAM 類絮凝劑適 用于粒子表面帶正電荷的漿體。此外， PAM 還能有效地應(yīng)用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清鹽水。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理，生化污泥常常是親水性很強(qiáng)的膠體，所含的水極難脫去，若采用陽離子型 PAM 類絮凝劑， ?？?收到良好的效果。聚丙烯酰胺在水處理中的應(yīng)用主要包括原 水處理、污水處理和工業(yè)水處理三個方面。高分子 PAM 在被吸附的粒子間形成 “ 橋聯(lián) ” ，它還可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化或共聚形成含有陰、陽、非及兩性離子的完整絮凝劑體系。中國的石油工業(yè)是聚丙烯酰胺的最大用戶，丙烯酰胺聚合技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了中國石油工業(yè)的發(fā)展，石油工業(yè)的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技創(chuàng)新步伐和行業(yè)的發(fā)展。因此，控制單體添加比例、添加速率和添加時間及攪拌速率是合成 DMDAAC 與 AM 水分散體共聚物的關(guān)鍵。隨著體系中陽離子單體濃度的增大，聚合物親水性增加，從而導(dǎo)致聚合物析出時的臨界鏈長增大，導(dǎo)致反應(yīng)過程中增粘周期延長，最終產(chǎn)品粘度增大甚至無法得到水分散體產(chǎn)品。 DMC 與 AM 共聚物是一種新型高效的高分子絮凝劑，具有無毒無味、使用安全、水澄清速度快、絮凝效果顯著、絮團(tuán)易于過濾等特點(diǎn)。 如上文所述，典型的陽離子單體包括 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DMC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)等 。同時 ， 這些研究均不同程度地存在著產(chǎn)品穩(wěn)定性問題 ，聚合物水分散體系的制備與貯存穩(wěn)定性機(jī)理尚有待于深入探討。 無鹽水分散技術(shù)目前仍處于實驗室研究階段， 尚 未有工業(yè)應(yīng)用方面的報道。 如德國專利 DEA4216167 和美國專利 US5403883 敘述了在二烯丙基二甲基氯化銨均聚物存在下單體聚合得到低粘度無鹽水分散液技術(shù)； 2020 年公開的 CN1419572A 也在這一方 面進(jìn)行闡述。 2020 年至今，西方國家對水分散聚合技術(shù)的研究非?；钴S，聚合工藝有了很大進(jìn)步。然后， 在硝酸根離子存在下，采用鹽酸對共聚物水分散體系進(jìn)行改性，得到水溶性良好的陽離子型聚合物產(chǎn)品?？导{斯等人沒有探討聚合物水分散體系的穩(wěn)定機(jī)理，因此無法解決產(chǎn)品的穩(wěn)定性問題。但是，由于一次性加料方式的限制，所得產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性較差，聚合物粒度分布不均勻，貯存期較短。盡管最終的聚合物分散體粘度為 1000cP或更低，但制備過程中體系粘度很高（大于 105cP 甚至高達(dá) 2020 萬 cP），需要一種特制的高粘度聚合反應(yīng)器，因此這些專利中提供的制備方法僅適用于合成低活性物含量的分散體。 1990 年刊出的 US492965 1991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1 專利 [28 ]，描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物分散劑的水溶液中制備水溶性聚合物分散體的新方法，它克服了水溶液聚合、油包水型乳液聚合與懸浮聚合中的許多缺點(diǎn)。美國、法國、 14 德國、日本等國家的專家學(xué)者，在水分散聚合技術(shù)上傾注了大量的 人 力 、物力和財力 ，取得了較為滿意的研 究 結(jié)果，并有許多相關(guān)專利發(fā)表。另外，該技術(shù)所用 原料之一又是化工生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，為這一副產(chǎn)品的有效利用提供了一條途徑，因此 水分散聚合物 被譽(yù)為 “ Green Polymer” 產(chǎn)品。而水分散型產(chǎn)品溶解較快，未溶物基本不存在，避免了粉末產(chǎn)品在攪拌或加水稀釋時生成難溶解的 “ 魚眼 ” ；無需大的溶解設(shè)備 ， 且產(chǎn)品抗剪切性能好，使用非常方便。 與其他的集中主要的聚丙烯酰胺制備方法相比，水分散聚合法又許多的優(yōu)點(diǎn) ：（ 1）在生產(chǎn)工藝流程上，水分散聚合工藝遠(yuǎn)比固體粉末型簡單，可省去造粒、干燥、粉碎、篩分 、除塵 等單元操作，大大簡化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期，可以節(jié)約大量的物耗與能耗。 水分散聚合技術(shù) 是 國際水溶性高分子界的研究熱點(diǎn)之一，其基本研制思路是：以水為連續(xù)相，加入相應(yīng)的無機(jī)鹽和分散劑，巧妙地利用水分散聚合機(jī)理，使單體在鹽水溶液中聚合并以聚合物微粒的形式沉析出來，借助分散劑的穩(wěn)定作用均勻地分散在連續(xù)相中，形成微米級非均相體系。此技術(shù)徹底克服了傳統(tǒng)產(chǎn)品和工藝存在的諸多問題．有利于環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源．能合 理地解決散熱問題，可適用于各種單體．且能制備不 13 同粒徑的單分散性聚合物微球。所得聚合產(chǎn)物溶解速度快，無塊狀、顆粒狀不溶物，使用時不需要龐大的溶解設(shè)備，可以在管道中直接注入，便于自動化操作和準(zhǔn)確計量，節(jié)省人力。 相比于其它聚合方法。分散聚合的目的是要在烴類溶劑中直接制備穩(wěn)定的聚合物粒子．用來代替把聚合物分散成穩(wěn)定乳膠的技術(shù)。孫艷霞等 [19]以丙烯酰胺和 DAC 為共聚單體進(jìn)行水溶液絕熱聚合，制備出分子量大于 1000 萬的陽離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 丙烯酰胺與 DMC、 DAC 等陽離子單體共聚可以獲得高分子量和高陽離子度的產(chǎn)品。聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDMDAAC)絮凝劑是一種水溶性陽離子聚合物，該聚合物用于水處理方面 可 獲得比無機(jī)絮凝劑更好的處理效果 [14]。 常 見的 陽離子單體有 甲基 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DAC)、 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)、苯胺鹽酸鹽和水溶性氨基樹脂等。羅時中 [10]以二甲胺、甲醛改性聚丙烯酰胺，對改性反應(yīng)的原料配比、體系 pH 12 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)用水作了 詳細(xì) 探討。陳菊琴 [8]等合成了一種胺甲基化聚丙烯酰胺， 應(yīng)用 結(jié)果表明 ： 胺甲基化改性的陽離子聚丙烯酰胺是一種絮凝效果好 、 穩(wěn)定性高和沉降速度快的高分子絮凝劑。黃祥虎 [6]用聚丙烯酰胺膠體在硫酸鹽溶液中與甲醛、二甲胺進(jìn)行 Mannich 反應(yīng)，制得了粉狀陽離子聚丙烯酰胺。 常用的胺有二甲胺、二乙胺等，也有人使用哌啶、 N甲基對二氮乙烷 [4]。 陽離子型聚丙烯酰胺 （ CPAM） 的制備方法 陽離子型聚丙烯酰胺的制 備 方法概括起來可分為兩大類：一是聚丙烯酰胺陽離子改性法；二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚 法 。用水稀釋聚合物水分散產(chǎn)品，聚合物微粒溶解于水中形成均相體系，避免了有機(jī)溶劑的二次污染問題，因此它在制備與應(yīng)用過程中是一類環(huán)境友好產(chǎn)品。利用水分散聚合技術(shù)現(xiàn)已開發(fā)出非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 Stupenkova Dimonie 研究了AM 反相懸浮聚合，將其分為三個階段：第一個階段形成 W/O 或雙連續(xù)相，體系的電導(dǎo)接近油相電導(dǎo)；第二階段發(fā)生相反轉(zhuǎn)，體系電導(dǎo)突增，接近水的電導(dǎo)，水 11 相成 為連續(xù)相，且粘度明顯增加；第三階段為反相懸浮聚合。在丙烯酰胺反相 懸浮聚合中， 以 Span60、無機(jī)氨化物、 C12~C18 脂肪酸鈉或乙酸丁 酯 纖維等 為 懸浮劑（分散穩(wěn)定劑） ， AM 水溶液在汽油、二甲苯 或 四氯乙烯中形成穩(wěn)定的懸浮 體系 ， 經(jīng)引發(fā)劑 引發(fā)聚合 反應(yīng) 。 反相懸浮聚合 法 反相懸浮聚合是近十幾年發(fā)展起來的實現(xiàn)水溶性聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的理想方法。 反相乳液聚合 (inverse Emulsion Polymerization，簡稱 IEP)是以非極性溶劑 為連續(xù)相，將水溶性單體溶于水中，然后借助于乳化劑和攪拌的作用將其分散于 非極性液體中形成 “油包 水”（ W/O） 型乳液而進(jìn)行的聚合 在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，形成高分子量、速溶 型 聚丙烯酰胺穩(wěn)定膠乳，經(jīng)共沸蒸餾 、 脫水 、干燥等單元操作可得 粉狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 目前，水溶液聚合法的研究熱點(diǎn)仍然是選擇新型聚合、造粒、干燥及粉碎技術(shù)和設(shè)備，開發(fā)更先進(jìn)的連續(xù)化、自動化聚合工藝，改進(jìn)及提高產(chǎn)品性能和質(zhì)量。 現(xiàn)仍占很大比例 ， 采用該法可以生產(chǎn)聚丙烯酰胺膠體和粉狀產(chǎn)品。 合成過程簡便、 產(chǎn)品質(zhì)量均一、 性質(zhì) 穩(wěn)定 、生產(chǎn) 成本 低和使用方便 是當(dāng)今 PAM 生 10 產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向 [3]。 丙烯酰胺的聚合技術(shù) PAM 產(chǎn)品劑型有水溶液膠體、粉狀、乳液和水分散液等四大劑型，而且每種劑型都有不同離子型式的產(chǎn)品 。鏈自由基也有可能從已形成的聚合物大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。 + P 如果這個新的自由基能夠繼續(xù)新鏈的增長，聚合反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行下去。 + P 向溶劑轉(zhuǎn)移： Mn + P 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移： Mn鏈轉(zhuǎn)移的形式有： 向單體轉(zhuǎn)移： Mn → M n（飽和） + Mm（不飽和） 。 Mn采用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉(zhuǎn)移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 。 → M n—Mm 。 Mn終止反應(yīng)有兩種方式：偶合終止和歧化終止。k 12CH2CCH 3COO CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClORCH 2.COCH 2 CHC O N H 2+k 21RCH 2COCH 2 CHC O N H 2 CH 2 CHC O N H 2+ RCH 2 CHC O N H 2CHC O N H 2CH 2 .k 11=RCH 2CHC O N H 2+這個過程實際上自由基與單體連續(xù)的加成反應(yīng)。C O