【正文】 作為一種新興的聚合技術(shù)，水分散聚合 產(chǎn)品 被應(yīng)用到造紙、廢水處理等領(lǐng)域?qū)嶋H上只有十幾年的歷史。 工業(yè)廢水和城市污水處理成為環(huán)境治理的主要內(nèi)容， 日 益引起國家和各級政府的高度重視。由于 PAM 降低了循環(huán)水的含泥量，從而成為防治黑水污染的重要手段。 21 世紀(jì)聚丙烯酰胺在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用面臨以下任務(wù)：（ 1）要努力提高自主創(chuàng)新能力，重新重視產(chǎn)品的研發(fā)。非離子型聚丙烯酰胺主要用于提高紙漿濾性，增加干紙強(qiáng)度，提高纖維及填料的留著率；陰離子型共聚物由于含有陰離子基團(tuán) , 可以通過 A13+ 等陽離子化學(xué)品與纖維形成配位鍵結(jié)合 , 達(dá)到增強(qiáng)效果。在拜爾法提煉鋁礦石中，可用 PAM 由熱苛性鈉水溶液中分離不溶性氧化鐵。 水處理工業(yè) 在水處理應(yīng)用中，聚丙烯酰胺 中 的酰胺基團(tuán)可與許多物質(zhì)親和形成氫鍵。其中 DAC 與 AM 的共聚物 ， 是水分散聚合研究中最為典型也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品之一。研究內(nèi)容涉獵到了陰離子、陽離子和兩性離子型水溶性高分子，加料方式由一次性投料改為兩段加料 ， 還出現(xiàn)了無鹽水分散液技術(shù) 。 2020 年 美國學(xué)者康納斯等人以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨為單體原料，以硫酸銨為相分離劑，以變性淀粉和瓜兒膠為分散劑，以水溶性偶氮化合物為引發(fā)劑，在高速攪拌下采用一次投料的方式制備了陽離子聚合物水分散體系，呈白色分散液狀態(tài)，活性物含量 15%；與其它的水溶性高分子 聚合技術(shù)和產(chǎn)品劑型相比，水分散聚合技術(shù)及其產(chǎn)品性能前進(jìn)了一大步。 對于反相懸浮液和反相乳液兩種液體型產(chǎn)品，因產(chǎn)品中含有烴類、礦物油或表面活性劑，在使用過程中不可避免地對環(huán)境造成二次污染，從而限制了它們的應(yīng)用范圍，而水分散聚合技術(shù)合成過程無污染，屬 于 環(huán)境友好的化工過程。使用時(shí)無有害的有機(jī)溶劑，杜絕對環(huán)境的二次污染。王進(jìn)等 [1618]采用復(fù)合引發(fā)體系，使丙烯酰胺與 DMC 共聚合，得到相對分子質(zhì)量達(dá) 700 萬的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并將其用于麥草漿的助留助濾試驗(yàn)，獲得良好效果。楊旭 [9]等介紹了陽離子絮凝劑 (SW101)的研制情況 ， 說明了它的合成原理 ： 聚丙烯酰胺在一定條件下與甲醛和二甲胺發(fā)生 Mannich反應(yīng)，生成的叔胺陽離子聚丙烯酰胺可與硫酸二甲酯反應(yīng)，生成季銨型陽離子聚丙烯酰胺。相對于水溶性高分子的其它幾種聚合技術(shù)，水分散聚合技術(shù)屬于環(huán)境友好的高分子化工技術(shù)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。反相懸浮聚合是單體水溶液以小液珠的形式懸浮在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 水溶液聚合法 水溶液聚合法是聚丙烯酰胺（ PAM）生產(chǎn) 的傳統(tǒng)工藝 ，該法具有生產(chǎn)安全、工藝設(shè)備簡單、不必回收溶劑以及生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)聚丙烯酰胺生產(chǎn) 廠家 普遍采用的方法 。 + S → S + Mm偶合終止是由兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。新形成的自由基的活性變化很少，它可以繼續(xù)與其他單體結(jié)合生成單體單元更多的鏈自由基。 (1)鏈引發(fā) 在鏈引發(fā)過程中，單體在引發(fā)劑的作用下形成單體自由基活性種。 （ 4） 陽離子 陽離子聚丙烯酰胺（ CPAM）主要包括 PAM 陽離子改性產(chǎn)品和AM 與陽離子單體的共聚產(chǎn)物。 （ 2） 非離子 非離子型 PAM 是由丙烯酰胺 (AM)均聚或與其它非離子型單體共聚制得。絮凝粒子發(fā)生架橋形成 絮團(tuán)，加速粒子下沉，這使它成為最理想的絮凝劑 。 1954 年首先在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，開始時(shí)產(chǎn)品品種較為單一，僅為非離子的 PAM。在生產(chǎn)品質(zhì) 、 產(chǎn)品質(zhì)量 、 生產(chǎn)工藝 、生產(chǎn)規(guī)模上與國外相比都有很大的差距 。 聚丙烯酰胺 按照 帶 電性質(zhì)可分為四大類：非離子（ NPAM）、陰離子（ APAM）、陽離子（ CPAM）和兩性離子型（ AmPAM） ， 其中陽離子型聚丙烯酰胺的 適用范圍 最 廣 。通過正交試驗(yàn)法確定最佳反應(yīng)條件為： 陽離子單體配比為： :， 分散劑用量為 %，引發(fā)劑用量 ，引發(fā)溫度為 55℃ ， 硫酸銨濃度為： 21%。 利用紅外光譜（ FTIR）、透射電鏡（ TEM）、激光粒度分布、激光光散射等分析手段對產(chǎn)品進(jìn)行了表征。 因?yàn)槠涫芄泊纣}影響小，可以中和帶有負(fù) 電荷的微粒，并通過架橋作用而有效的絮凝、脫色，從而使固液分離過程得到強(qiáng)化。我國的陽離子產(chǎn)品分子量較低，產(chǎn)品的劑型以水溶液為主。不久又開發(fā)出了陰離子型的 PAM 和陽離子型的 PAM。 PAM 及其衍生物可作為增粘劑、增稠劑、絮凝劑、油水分離劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑和液體的減阻劑等，廣泛應(yīng)用于石油開采、水處理、造紙、紡織、印染、選礦、洗煤等領(lǐng)域 [2]。非離子型 PAM 不具有電荷，在水溶液借質(zhì)子化作用會產(chǎn)生暫時(shí)性電荷，其絮凝作用是以弱氫鍵結(jié)合，總體絮凝效果不如離子型聚丙烯 酰 胺，在水處理中主要用作輔助絮凝劑。 PAM 大分子中 酰 胺基反應(yīng)活性很高，可與陽離子化試劑發(fā)生輕甲基或霍夫曼反應(yīng)制陽離子型 PAM。引發(fā)過程由兩步組成：第一步，在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生帶自由基的活性種，被稱為初級自由基；第二步，初級自由基與單體加成，形成單體自由基。這個(gè)過程實(shí)際上自由基與單體連續(xù)的加成反應(yīng)。 Mn → M n（飽和） + Mm（不飽和） 。 + P 如果這個(gè)新的自由基能夠繼續(xù)新鏈的增長，聚合反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行下去。 現(xiàn)仍占很大比例 ， 采用該法可以生產(chǎn)聚丙烯酰胺膠體和粉狀產(chǎn)品。在丙烯酰胺反相 懸浮聚合中， 以 Span60、無機(jī)氨化物、 C12~C18 脂肪酸鈉或乙酸丁 酯 纖維等 為 懸浮劑（分散穩(wěn)定劑） ， AM 水溶液在汽油、二甲苯 或 四氯乙烯中形成穩(wěn)定的懸浮 體系 ， 經(jīng)引發(fā)劑 引發(fā)聚合 反應(yīng) 。 陽離子型聚丙烯酰胺 （ CPAM） 的制備方法 陽離子型聚丙烯酰胺的制 備 方法概括起來可分為兩大類：一是聚丙烯酰胺陽離子改性法；二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚 法 。羅時(shí)中 [10]以二甲胺、甲醛改性聚丙烯酰胺，對改性反應(yīng)的原料配比、體系 pH 12 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)用水作了 詳細(xì) 探討。孫艷霞等 [19]以丙烯酰胺和 DAC 為共聚單體進(jìn)行水溶液絕熱聚合，制備出分子量大于 1000 萬的陽離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。此技術(shù)徹底克服了傳統(tǒng)產(chǎn)品和工藝存在的諸多問題．有利于環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源．能合 理地解決散熱問題，可適用于各種單體．且能制備不 13 同粒徑的單分散性聚合物微球。另外，該技術(shù)所用 原料之一又是化工生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，為這一副產(chǎn)品的有效利用提供了一條途徑，因此 水分散聚合物 被譽(yù)為 “ Green Polymer” 產(chǎn)品。但是，由于一次性加料方式的限制，所得產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性較差，聚合物粒度分布不均勻，貯存期較短。 如德國專利 DEA4216167 和美國專利 US5403883 敘述了在二烯丙基二甲基氯化銨均聚物存在下單體聚合得到低粘度無鹽水分散液技術(shù)； 2020 年公開的 CN1419572A 也在這一方 面進(jìn)行闡述。 DMC 與 AM 共聚物是一種新型高效的高分子絮凝劑，具有無毒無味、使用安全、水澄清速度快、絮凝效果顯著、絮團(tuán)易于過濾等特點(diǎn)。高分子 PAM 在被吸附的粒子間形成 “ 橋聯(lián) ” ，它還可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化或共聚形成含有陰、陽、非及兩性離子的完整絮凝劑體系。 陰離子型 PAM 類絮凝劑適 用于粒子表面帶正電荷的漿體。其主要用作紙張的干濕增強(qiáng)劑和助留劑；陽離子型共聚物由于本身帶有陽離子基團(tuán)，可以直接與纖維形成配位鍵。（ 2）要重視應(yīng)用技術(shù)及專用設(shè)備的研發(fā)與 開發(fā)。 在紡織工業(yè)用作織物后處理劑，可生成柔 順、防皺、防霉的保護(hù)層，減少紡細(xì)紗時(shí)的斷紗率和防止織物的靜電。 隨著我國對污水處理力度的加強(qiáng)，污水處理技術(shù)和設(shè)備對絮凝劑提出了更多和更高的要求。目前水分散型聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品已分別占據(jù)日本和美國液體型絮凝劑市場份額的 7%和 %，近幾年也已應(yīng)用于我國的造紙和水處理等行業(yè)。 實(shí)驗(yàn)儀器 JY10001 電子天平 ， 上海恒平科學(xué)儀器有限公司； FA1004 型精密電子天平 ， 上海良平儀器儀表有限公司； DF101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 ， 鞏義市英峪予華儀器廠； DK981A 電熱水浴恒溫鍋 ， 天津泰斯特儀器有限公司； WMZK01 溫度指示控制儀 ， 上海華辰醫(yī)用儀表有限公司； JY10001 型強(qiáng)力電動攪拌器 ， 上海標(biāo)本模型廠； KDM 型調(diào)溫電熱套 (容量 500ml)， 山東鄄城華魯電子儀器有限公司； 烏氏 (Ubbelohde)粘度計(jì) (Φ=)， 上海申立玻璃有限公司； NDJ5S 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) ， 上海標(biāo)本模具廠； 761 型玻璃恒溫水浴電動攪拌機(jī) ， 上海標(biāo)本模型廠； QXJ 超聲分散儀 ， 沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司； 20SX FTIR 型紅外光譜儀 ， 美國瓦里安技術(shù)中國有限公司 。通過實(shí)驗(yàn)證明：采用乙醇 /水介質(zhì)沉淀法提純 PAM一次后，無機(jī)鹽含量即降至 %；提純 PAM 兩次后，硫酸銨含量己無法利用滴定 法 測出，即采用乙醇 /水介質(zhì)沉淀法提純 PAM 除鹽是可行的。 這是因?yàn)榧句@基團(tuán)的靜電排斥作用及空間位阻效應(yīng)遏制了單體自由基之間的碰撞，反應(yīng)幾率下降，從而聚合物的分子量減小 ，單體轉(zhuǎn)化率下降 。 表 22（ NH4） 2SO4 濃度對水分散聚合的影響 （ NH4） 2SO4/% 分子量（ 104） 紅外分析 產(chǎn)品性狀 17 凝聚 19 白色、粘度小、黏度較小 21 菱白、微透明、粘度比較大 25 菱白、粘度比較小 27 粒徑較大、水溶性不好 29 產(chǎn)品水溶性 差 無機(jī)鹽 濃度對水分散產(chǎn)品的流動性和穩(wěn)定性也有影響，只有在適當(dāng)?shù)臒o機(jī)鹽濃度（ 23%~30%）條件下，才能得到穩(wěn)定的水分散體系。 表 22 分散劑濃度對水分散聚合的影響 PDMC 分子量 產(chǎn)品情況 1 凝聚、失敗 菱白、流動性好、水溶性好 2 菱白、流動性好、水溶性好 3 白、水溶性和流動性好 4 白、水溶性和流動性好 5 白、水溶性和流動性好 由表 22 可知 ，當(dāng)分散劑濃度低于 %時(shí)， PDMC 不能完全覆蓋于從連續(xù)相中沉析出來的所有初級粒子表面，導(dǎo)致初級粒子難以穩(wěn)定，從而使初級粒子之間相 互聚并，導(dǎo)致聚合物顆粒粒徑變大，當(dāng)粒子過大限度地相互聚并時(shí)則產(chǎn)生凝膠；當(dāng) 分散劑濃度為 %2%時(shí)，增加 PDMC 用量，在恰當(dāng)?shù)撵o電穩(wěn)定作用、位阻穩(wěn)定作用的協(xié)同作用下，形成大量尺寸較小且分散穩(wěn)定的初級粒子，增大了粒子的總表面積，從而可以吸附更多的單體和鏈自由基在分散相中進(jìn)行聚合，同時(shí)由于凝膠效應(yīng)的存在，使聚合物的相對分子量增大隨著 PDMC 用量的提高，聚合物分子量 增大 。 表 24 引發(fā)溫度對共聚物分子量的影響 溫度 /℃ 分子量（ 104） 產(chǎn)品情況 50 未反應(yīng) 55 粘度大、流動性和水溶性好 60 白、粘、流動性好 65 白、粘、流動性好 70 白、粘、流動性好 75 白、粘、流動性好 由圖 24 可以看出，隨著引發(fā)溫度的升高，聚合物的分子量呈先增大后減小的趨勢。 28 4 結(jié)論和展望 結(jié)論 本文針對環(huán)境友好型陽離 子聚丙烯酰胺水分散體系的制備及 工藝 進(jìn)行了深入研究。 無機(jī)鹽因素對水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明： 在 無機(jī)鹽 濃度 為 19%~27%條件下， 可獲得 穩(wěn)定的水分散體系 ；同時(shí) 鹽水介質(zhì)對液相聚合反應(yīng)具有延遲效應(yīng)，并且硫酸銨濃度越高，延遲效應(yīng)越明顯。 依據(jù)電性質(zhì)、粒度分布及對顆粒形貌和結(jié)構(gòu)測試結(jié)果， 探索 了 無機(jī)鹽 與 分散劑 之間 的協(xié)同效應(yīng)， 并嘗試 利用膠體與界面化學(xué)理論剖析其分散穩(wěn)定機(jī)理。為實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步 提高聚合物濃度和控制反應(yīng)過程中粘度變化提供優(yōu)化途徑。 弄清陽離子單體與分散劑和無機(jī)鹽的作用機(jī)制，尋找最佳陽離子單體用量，提高水分散產(chǎn)品的應(yīng)用性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。 系統(tǒng)研究了無機(jī)鹽濃度對水分散體系流變性影響的變化規(guī)律，這對研究水分散體系的流變學(xué)具有一定的創(chuàng)新意義。作者認(rèn)為至少 包括 以下兩方面 因素 ： ① 硫酸銨濃度增大，靜電屏蔽作用增強(qiáng)，聚合物顆粒 溶劑化程度減弱，從而低聚物的溶脹受到抑制，單體自由基向溶脹低聚物內(nèi)部的擴(kuò)散速率減小，導(dǎo)致聚合速率下降； ② 體系 pH 值隨硫酸銨濃度的增大而減小，導(dǎo)致偶氮引發(fā)劑的分解速率降低，即產(chǎn)生聚合延遲現(xiàn)象。利用多種分析方法和先進(jìn)的表征手段，深入地考察了各主要反應(yīng)因素對水分散聚合的影響規(guī)律、水分散體的溶脹特性和流變性以及產(chǎn)品絮凝性能。當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，分子間解締合速率加快，締合水量減小，鏈終止速率增加，產(chǎn)物分子量下降。 引發(fā)劑濃度對水分散聚合的影響 本文采用水溶性偶氮化合物 V50 為主體引發(fā)劑， V50 具有如下特點(diǎn)：一、在鏈增長過程中不會改變聚合體系的 pH 值；二、只須加入少量的水溶性偶氮引發(fā)劑，聚合反應(yīng)即可獲得接近 100%的轉(zhuǎn)化率；三、水溶性偶氮化合物分解后