【正文】 N H 2 .K i CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 C COOCH 2 CH 2 N +3CHCH 3ClR CHCH 33R +. CH2CCH 3CO O (2)鏈增長 在鏈增長過程中，在鏈引發(fā)過程形成的單體自由基，仍具有活性，能打開第二個單體的雙鍵，形成新的自由基。 初級自由基與單體加成，生成單體自由基 。 引 發(fā)劑分解， 形成一對初級自由基 R引發(fā)過程由兩步組成：第一步，在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生帶自由基的活性種，被稱為初級自由基；第二步，初級自由基與單體加成，形成單體自由基。各個基元反應(yīng)的具體情況如下。 聚丙烯酰胺的聚合機(jī)理 丙烯酰胺 引發(fā)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)并形成高分子 化合物 的過程屬于自由基聚合反應(yīng)。陽離子型聚丙烯酰胺不僅可通過電荷中和、架橋機(jī)理發(fā)生作用，而且還可以通過與帶負(fù)電的溶解物反應(yīng)，生成不溶性的鹽。 PAM 大分子中 酰 胺基反應(yīng)活性很高，可與陽離子化試劑發(fā)生輕甲基或霍夫曼反應(yīng)制陽離子型 PAM。當(dāng)用強(qiáng)酸性基團(tuán)代替弱酸性基團(tuán)，可改善其在酸性環(huán)境中的解離。 PAM 可以通過酞胺基水解而轉(zhuǎn)化為含有梭基的聚合物，結(jié)構(gòu)與 AM 和 丙烯酸鈉共聚物相似，水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質(zhì)。 （ 3） 陰離子 陰離子型聚丙烯 酰 胺 (HRAM)是 AM 與丙烯酸系化合物的共聚物或 PAM 胺基部分的水解產(chǎn)物，其中高水解度 HPAM 的制備通常用 AM 與陰離子單體共聚方法得到。非離子型 PAM 不具有電荷，在水溶液借質(zhì)子化作用會產(chǎn)生暫時(shí)性電荷，其絮凝作用是以弱氫鍵結(jié)合，總體絮凝效果不如離子型聚丙烯 酰 胺，在水處理中主要用作輔助絮凝劑。兩性 PAM 的制備途徑可分為：（ l）通過 Mannich 改性方法制備 ： PAM 首先通過水解得陰離子 7 基團(tuán)，然后再經(jīng) Mannich 反應(yīng)得陽離子基團(tuán)；（ 2）陰離子單體與 AM 共聚，所得共聚物再通過 Mannich 反應(yīng)兩性 PAM；（ 3）由陰、陽離子單體共 聚制備，即由兩種或兩種以上帶有陰、陽離子基團(tuán)的烯類單體共聚得到。水溶性高分子鏈節(jié)上陰離子和陽離子兩種基團(tuán)具有靜電斥力和靜電引力，靜電力取決于正負(fù)電荷相對數(shù)目。陰離子基團(tuán)通常含有硫酸基、羧基。 PAM 及其衍生物可作為增粘劑、增稠劑、絮凝劑、油水分離劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑和液體的減阻劑等，廣泛應(yīng)用于石油開采、水處理、造紙、紡織、印染、選礦、洗煤等領(lǐng)域 [2]。 這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予 PAM 許多寶貴的應(yīng)用性能，如：高分子量 陽離子 PAM 可以與帶陰離子的微粒發(fā)生中和作用，起到良好的絮凝性能。如分子量為 710 萬的 PAM，其分子鏈伸直后的長徑比高達(dá) 105，相當(dāng)于直徑 1mm、長 100m 的細(xì)絲。 聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)和性能 PAM 作為一種線 型 高分子，最基本 的 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是 [1]：（ 1）結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基，易形成氫鍵，使其具有良好的水溶性和較高的化學(xué)活性，易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性 衍生 物。不久又開發(fā)出了陰離子型的 PAM 和陽離子型的 PAM。 PAM 最早于 1893 年在實(shí)驗(yàn)室中制得。 6 1 文獻(xiàn)綜述 聚丙烯酰胺簡介 丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物統(tǒng)稱為聚丙烯酰胺。 而通過水溶液共聚合成的陽離子聚丙烯酰胺 ， 具有分子質(zhì)量高 、 陽離子度高和穩(wěn)定 性好的優(yōu)點(diǎn)。我國的陽離子產(chǎn)品分子量較低，產(chǎn)品的劑型以水溶液為主。我國現(xiàn)有的合成工藝存在 未反應(yīng)的原料多 、 毒性大 、陽離子度低 、 穩(wěn)定性差 、 有效期短等缺點(diǎn)。 目前，國外陽離子產(chǎn)品約占 PAM總量的一半，且仍以每年 10%的速度增長。用水稀釋聚合物水分散產(chǎn)品，聚合物微粒迅速溶解于水中形成均相體系，避免了有機(jī)溶劑的二次污染問題。 因?yàn)槠涫芄泊纣}影響小，可以中和帶有負(fù) 電荷的微粒，并通過架橋作用而有效的絮凝、脫色，從而使固液分離過程得到強(qiáng)化。 聚丙烯酰胺產(chǎn)品類型主要有水溶液膠體、粉狀、乳液和水分散液等四大劑型，相應(yīng)地， PAM 聚合技術(shù)可分為水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相（微）乳液聚合和水分散聚合。 現(xiàn)階段 我國的石油資源和森林資源 正在 不斷減少，水體污染日趨嚴(yán)重。如 2020 年全球約 40%的 PAM 用于給排水處理，約 30%用于石油工業(yè)，約 30%用于紙漿和造紙工業(yè)。 利用紅外光譜（ FTIR）、透射電鏡（ TEM）、激光粒度分布、激光光散射等分析手段對產(chǎn)品進(jìn)行了表征。 系統(tǒng)考察了 陽離子 單體的配比 、分散劑用量、無機(jī)鹽濃度、引發(fā)劑用量等因素對水分散聚合反應(yīng)、產(chǎn)物分子量 、流動性 和水溶性的影響。 1 超高分子量陽離子聚丙烯酰胺分散體系的制備與工藝研究 摘要 本論文在綜合相關(guān)文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，對環(huán)境友好型陽離子聚丙烯酰胺水分散體系的制備和工藝進(jìn)行了研究。 根據(jù)大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論，以丙烯酰胺（ AM）單體為主要原料，引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ DMC） 和 甲基丙烯酰氧乙基 芐基 二甲基氯化銨（ MBDAC） 為陽離子共聚單體，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ PDMC）為分散劑，選擇水溶性偶氮化合物（ V50）為引發(fā)劑，在硫酸銨溶液中采用水分散聚合技術(shù)制備了穩(wěn)定的 P（ DMC/AM）共聚物。通過正交試驗(yàn)法確定最佳反應(yīng)條件為： 陽離子單體配比為： :， 分散劑用量為 %，引發(fā)劑用量 ，引發(fā)溫度為 55℃ ， 硫酸銨濃度為： 21%。 關(guān)鍵詞： 超高分子量 陽離子聚丙烯酰胺 水分散聚合 2 STUDIES ON SYNTHESIS AND APPLICATION OF AQUEOUS DISPERSION OF CATIONIC POLYACRYLAMIDE WITH ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT On the basis of the relevant literature, the preparation rules, the swelling and rheology properties of the aqueous dispersion of cationic polyacrylamide, which was an environmentfriendly type, were investigated in this thesis. 1． According to the molecular design clues, this research selected acrylamide(AM) as main raw material, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride (DMC) as the assistant monomer, poly(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride) (PDMC) as stabilizer and azopounds(V50) as initiator, the cationic polyelectrolyte was synthesized by aqueous dispersion polymerization in the ammonium sulfate solution. 2． The effects of varying factors, molar ratios of DMC/PDMC, the concentration of the dispersant, the concentration of ammonium sulfate, the dosage of initiator, molecular weight and the solubility of the system were investigated. By the orthogonal experiment, the optimum conditions of synthesis were determined as follows: the dosage of dispersant %, the concentration of initiator , the initiation temperature 55℃ , the concentration of ammonium sulfate 21% 3． The dispersion copolymers were characterized with Fourier Transform InfraRed (FTIR), the Transmission Electronic Mirror (TEM), the Laser Particlesize Analyzer and the Laser Light Scattering Instrument. Key Word: Ultrahigh molecular weight, cationic polyacrylamide, aqueous dispersion polymerization. 3 目 錄 前言 ……………………………………………… …………………………………1 1 文獻(xiàn)綜述 聚丙烯酰胺簡介 …………………………………………………………… 2 聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)和性能 …………………………………………………… 2 聚丙烯酰胺的類型及性質(zhì) …………………………………………………… 2 丙烯酰胺自由基聚合 反應(yīng)概述 ……………………………………………… 4 陽離子型聚丙烯酰胺（ CPAM）的制備方法 ………………………………… 9 丙烯酰胺的聚合技術(shù) ……………………………………………………… 10 聚丙烯酰胺的應(yīng)用 ………………………………………………………… 12 丙烯酰胺水分散聚合研究綜述 ……… ……… ………………………1 5 分散聚合的研究進(jìn)展 ………………………………………………………1 5 分散聚合成核機(jī)理研究 … … …………………………………………… … 16 分散體系穩(wěn)定機(jī)理的研究綜述 ……………………………………………1 6 丙烯酰胺水分散聚合綜述 ………………………………………………… 21 丙烯酰胺水分散聚合工藝 特點(diǎn) ……………………… ……………………2 5 本論文的研究意義和內(nèi)容 ………… ……… ………………………… … 27 本論文的研究意義 …………………………………………………………2 7 本論文的研究內(nèi)容 …… … …………………………………………………2 8 2 陽離子聚丙烯酰胺 水分散 體系的制備 實(shí)驗(yàn)部分 …………………………………………………………… ………… 30 原料與 試劑 ………………………………………………………………… 30 實(shí)驗(yàn)儀器 …………………………………………………………………… 30 陽離子型丙烯酰胺共聚物水分散體 系 的制備 …………………………… 31 P（ DMC/AM） 共聚物的表征 ………………………………………………… 32 結(jié)果與討論 …………………………………………………………… ……… 33 單體對水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………………3 3 分散劑對水分散聚合 工藝 的影響 …………………………………………3 6 硫酸銨濃度對水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………3 8 4 引發(fā)劑濃度對水分散聚合 工 藝 的影響 …………………………………… 40 引發(fā)溫度對水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………… 41 反應(yīng)時(shí)間對水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………… 42 pH 值對水分散聚合 工藝 的影響 …………………………………………… 43 溶劑對水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………………4 5 攪拌速度對水分散聚合 工藝 的影響 ………………………………………4 6 最佳合成條件的確定 ………………………………………………………4 7 共聚物紅外光譜 …………………………………………………………… 50 本章小結(jié) ……………………………………………………………………… 51 5 前言 聚丙烯酰胺是全球消費(fèi)量較大、應(yīng)用較廣泛的合成類水溶性高分子化合物 , 素有 “ 百業(yè)助劑 ” 之稱 , 廣泛應(yīng)用于石油開采、造紙、水處理、采礦、紡織、醫(yī)藥等行業(yè) 。在我國石油開采是 PAM 的最大應(yīng)用領(lǐng)域，占 80%以上，其次是水處理和造紙 ，分別約占 7%和 4%。 這 使 PAM 在我國的石油、造紙和水處理三大領(lǐng)域中的應(yīng)用尤為重要，皆有戰(zhàn)略意義。 聚丙烯酰胺 按照 帶 電性質(zhì)可分為四大類：非離子（ NPAM）、陰離子（ APAM）、陽離子（ CPAM）和兩性離子型（ AmPAM） ， 其中陽離子型聚丙烯酰胺的 適用范圍 最 廣 。 另外 水分散聚合是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，該技術(shù)以水為連續(xù)相，保留了乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)，充分且巧妙