【正文】 形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，在水溶液中聚合物分子的流體動力學(xué)體積較大，聚合物產(chǎn)品的增粘效果較好。其原因是無機(jī)鹽濃度較低時， 鹽析效應(yīng)較弱， 粒子間靜電斥力減小幅度不大， 聚合物難以沉析出來；因此，聚合反應(yīng)主要在連續(xù)相中進(jìn)行，即發(fā)生的是水溶液聚合，而非水分散聚合。 硫酸銨濃度對水分散聚合 工藝 的影響 無機(jī)鹽濃度受聚沉值 ， 即規(guī)定條件下使 溶膠聚沉所需電解質(zhì)最低濃度 的影響，因此 無機(jī)鹽濃度主要由聚合溫度以及沉淀聚合物的種類和濃度決定 。 聚合物特性粘數(shù)及相對分子質(zhì)量的測定 依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 《 》，采用一點(diǎn)法測定固體粉末樣品的特性粘數(shù) [?]，然后按照下述關(guān)系式計算共聚物分子量 MW： MW = {10000?[?]/}1/ （ 23） 聚合物殘余單體含量的測定 參照 《 聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法 溴化法》，采用溴化 法測定共聚物中殘余 AM 及 DMC 的 總 含量 （ mol 分?jǐn)?shù)） 。在 通入 氮?dú)?的條件和 55℃ 下加入定量 的 V50，攪拌反 應(yīng) 5~6h， 即得 甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨均聚物 （ PDMC） 。 水分散聚合技術(shù)如若在我國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必將推動水處理工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展?？傊?新型水處理化學(xué)品必須向高效、低毒、無公害三個方向發(fā)展。在建筑行業(yè)可作為裝飾粘結(jié)劑、水泥添加劑、防火玻璃及陶瓷分散劑。 石油工業(yè) 聚丙烯酰胺雖然使水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團(tuán)，吸附于界面之后能改變界面狀態(tài)，多年來一直作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、分散劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業(yè)，以提高鉆井流體流動性和石油采收率，并減少流體阻力 [3135]。平均相對分子質(zhì)量 1000~10000的 PAM用作分散劑，可改善紙的均勻度；平均相對分子質(zhì)量為 50~100萬的 PAM用作增強(qiáng)劑，能有效提高紙的強(qiáng)度；平均相對分子質(zhì)量為 100~2500萬的 PAM用作助留劑、濾水劑、沉降劑，能提高填料和細(xì)小纖維的存留率，加速脫水速度，還可沉淀污水，減少填料和細(xì)小纖維在白水中的流失量，有利于提高過濾和沉淀等回收設(shè)備的效率 [30]。它們可有效地用于礦物懸浮液的沉降分離 ； 在水處理領(lǐng)域，除可用于煉鐵高爐、鋁加工、造紙、河砂礫洗滌等廢水處理外，還應(yīng)用在城市下水的一級處理中。聚丙烯酰胺在水處理中的應(yīng)用主要包括原 水處理、污水處理和工業(yè)水處理三個方面。隨著體系中陽離子單體濃度的增大，聚合物親水性增加，從而導(dǎo)致聚合物析出時的臨界鏈長增大，導(dǎo)致反應(yīng)過程中增粘周期延長，最終產(chǎn)品粘度增大甚至無法得到水分散體產(chǎn)品。 無鹽水分散技術(shù)目前仍處于實驗室研究階段， 尚 未有工業(yè)應(yīng)用方面的報道?？导{斯等人沒有探討聚合物水分散體系的穩(wěn)定機(jī)理，因此無法解決產(chǎn)品的穩(wěn)定性問題。美國、法國、 14 德國、日本等國家的專家學(xué)者，在水分散聚合技術(shù)上傾注了大量的 人 力 、物力和財力 ，取得了較為滿意的研 究 結(jié)果，并有許多相關(guān)專利發(fā)表。 水分散聚合技術(shù) 是 國際水溶性高分子界的研究熱點(diǎn)之一，其基本研制思路是：以水為連續(xù)相，加入相應(yīng)的無機(jī)鹽和分散劑，巧妙地利用水分散聚合機(jī)理，使單體在鹽水溶液中聚合并以聚合物微粒的形式沉析出來，借助分散劑的穩(wěn)定作用均勻地分散在連續(xù)相中，形成微米級非均相體系。分散聚合的目的是要在烴類溶劑中直接制備穩(wěn)定的聚合物粒子．用來代替把聚合物分散成穩(wěn)定乳膠的技術(shù)。 常 見的 陽離子單體有 甲基 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DAC)、 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)、苯胺鹽酸鹽和水溶性氨基樹脂等。 常用的胺有二甲胺、二乙胺等，也有人使用哌啶、 N甲基對二氮乙烷 [4]。 Stupenkova Dimonie 研究了AM 反相懸浮聚合，將其分為三個階段：第一個階段形成 W/O 或雙連續(xù)相，體系的電導(dǎo)接近油相電導(dǎo)；第二階段發(fā)生相反轉(zhuǎn)，體系電導(dǎo)突增，接近水的電導(dǎo)，水 11 相成 為連續(xù)相，且粘度明顯增加；第三階段為反相懸浮聚合。 目前，水溶液聚合法的研究熱點(diǎn)仍然是選擇新型聚合、造粒、干燥及粉碎技術(shù)和設(shè)備，開發(fā)更先進(jìn)的連續(xù)化、自動化聚合工藝，改進(jìn)及提高產(chǎn)品性能和質(zhì)量。鏈自由基也有可能從已形成的聚合物大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移的形式有： 向單體轉(zhuǎn)移： Mn → M n—Mm 。 CH 2 CHC O N H 2+ RCH 2 CHC O N H 2CHC O N H 2CH 2 .k 11=RCH 2CHC O N H 2+ 引 發(fā)劑分解， 形成一對初級自由基 R陽離子型聚丙烯酰胺不僅可通過電荷中和、架橋機(jī)理發(fā)生作用，而且還可以通過與帶負(fù)電的溶解物反應(yīng)，生成不溶性的鹽。 （ 3） 陰離子 陰離子型聚丙烯 酰 胺 (HRAM)是 AM 與丙烯酸系化合物的共聚物或 PAM 胺基部分的水解產(chǎn)物，其中高水解度 HPAM 的制備通常用 AM 與陰離子單體共聚方法得到。陰離子基團(tuán)通常含有硫酸基、羧基。 聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)和性能 PAM 作為一種線 型 高分子，最基本 的 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是 [1]：（ 1）結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基，易形成氫鍵，使其具有良好的水溶性和較高的化學(xué)活性，易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性 衍生 物。 而通過水溶液共聚合成的陽離子聚丙烯酰胺 ， 具有分子質(zhì)量高 、 陽離子度高和穩(wěn)定 性好的優(yōu)點(diǎn)。用水稀釋聚合物水分散產(chǎn)品，聚合物微粒迅速溶解于水中形成均相體系，避免了有機(jī)溶劑的二次污染問題。如 2020 年全球約 40%的 PAM 用于給排水處理，約 30%用于石油工業(yè)，約 30%用于紙漿和造紙工業(yè)。 根據(jù)大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論，以丙烯酰胺（ AM）單體為主要原料，引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ DMC） 和 甲基丙烯酰氧乙基 芐基 二甲基氯化銨（ MBDAC） 為陽離子共聚單體，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ PDMC）為分散劑，選擇水溶性偶氮化合物（ V50）為引發(fā)劑，在硫酸銨溶液中采用水分散聚合技術(shù)制備了穩(wěn)定的 P（ DMC/AM）共聚物。 這 使 PAM 在我國的石油、造紙和水處理三大領(lǐng)域中的應(yīng)用尤為重要，皆有戰(zhàn)略意義。而我國的陽離子產(chǎn)品僅占 10%。工業(yè)把含有 50%以上 AM 單體的聚合物都泛稱聚丙烯酰胺（ PAM）?？梢韵胂螅@樣大長徑比的柔性分子鏈?zhǔn)菢O易卷曲的，分子鏈之間也容易發(fā)生 纏結(jié)。當(dāng)大分子鏈上靜電荷為零時，表現(xiàn)出明顯的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”，即增加溶液鹽濃度體系粘度明顯升高。陰離子聚丙烯酰易受 pH 和鹽類的影響，羧基在酸性介質(zhì)中的水解受到限制。 AM 的自由基聚合反應(yīng)符合自由基聚合反應(yīng)的一般規(guī)律，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。 R + CH 2 CHC O N H 2RCH CH .. K i 39。CH CHO CH2 CH 2N +3CH 33 ClCHCH OCH 2 CH 2 N+333ClCHCHCH 9 .COCH +k 22OCH 2COCHCH2 CH 2N+3CH 33ClCHCHOCH 2 RCH 2.COCHOCH 2 CHN+33ClCHCHCOCHCH2CH 2 N+33CHCHOCH 2CH 3CH 3 Cl2CHN+33ClCHCH 3 CH2RCH 2 (3)鏈終止 自由基活性很高，且?guī)缀醣３植蛔?，這使自由基易相互作用而終止。歧化終止是一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基的單元數(shù)相同，每個大分子只有只有一端為引發(fā)劑殘基，而另一端為飽和基團(tuán)或不飽和基團(tuán)，兩者各半。 + R → R根據(jù)聚丙烯酰胺的劑型不同 PAM 聚合技術(shù) 可相應(yīng)的分為 水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液 聚合和水分散聚合 四種方法 。由于聚合反應(yīng)是在分散于油相中的丙烯酰胺 乳液 微粒中進(jìn)行，因而在聚合過程中熱量散發(fā)均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)， 反應(yīng)程度 易控制，適合于制備分子量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳膠或干粉型產(chǎn)品。 該方法保留了 乳 液聚合的優(yōu)點(diǎn)，聚合熱易于散發(fā)，體系粘度小，產(chǎn)品的流變性能優(yōu)異，聚合過程易操作，聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布窄，且殘余單體基本保留在溶劑中 ，有利于獲得高純度聚合物產(chǎn)品。李卓美 [7]介紹了一種方法，采用二氰二胺對聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，獲得了新型陽離子聚丙烯酰胺，對印染廢水的活性艷紅 X33 有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達(dá) 99%。但 由于 PDMDAAC 分子量不高，常采用與丙烯酰胺單體共聚的方法 來 提高其性能 [15]。分散聚合既具有乳液聚合反應(yīng)速度快、相對分子質(zhì)量大的特點(diǎn)，又具有溶液聚合工藝簡單、操作方便的優(yōu)勢。（ 2）在生產(chǎn) 與 應(yīng)用 過程中 ，高分子量的聚合物水溶液即使活性物含量為百分之幾，體系即呈粘稠的凝膠狀，使得應(yīng)用和儲存變得困難；而同等分子量水分散聚合物的活性物含量即使高達(dá) 20～ 30%，體系仍然保持良好的流變性能，而且避免了粉塵 污染，作業(yè)環(huán)境相對 友 好；（ 3）在溶解性上，由于干燥過程中存在交聯(lián)和變質(zhì) 現(xiàn)象 ，固體粉末產(chǎn)品的分子量越高，水溶性就越差，這給產(chǎn)品應(yīng)用帶來了許多困難。其中沉淀的聚合物呈顆粒狀，然后通過攪拌進(jìn)行分散，并用溶解于鹽水介質(zhì)的低分子量聚合物分散劑進(jìn)行穩(wěn) 定。由于聚合物粒徑較大，產(chǎn)品的穩(wěn)定性仍較差。 陽離子型聚丙烯 酰胺水分散體的合成工藝特點(diǎn) 目前，陽離子型聚丙烯酰胺水分散體產(chǎn)品大多是通過丙烯酰胺與陽離子單體共聚而制得的 。 聚丙烯酰胺的應(yīng)用 美國和西歐的 PAM 最大應(yīng)用領(lǐng) 域是水處理，日本的最大應(yīng)用領(lǐng)域是造紙，而我國則是石油開采，其次是水處理和造紙。聚丙烯酰胺類絮凝劑 可以 適應(yīng)多種絮凝對象， 具有 用量小、效率高 、 生成的泥渣少 、 后處理容易 等特點(diǎn) 。在 2020年時候，我國的紙及紙板的消費(fèi)總量已經(jīng)超越美國居世界首位。此外， PAM還可以降低紙料的打漿度，提高紙的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，促進(jìn)長纖維抄紙時的分散效果，增加紙漿液的穩(wěn)定性及填料的粘結(jié)性能等 [31， 32]。 其它 方面的應(yīng)用 [1] 聚丙烯酰胺在礦冶領(lǐng)域中的應(yīng)用主要涉及采礦、選礦和冶金等方面。值得提出的是，上述液晶聚合物具有可控的液晶相變溫度，屬熱致性側(cè)鏈液晶高分子，并具有較好的光電性質(zhì)，因此是極具應(yīng)用前景的新型功能性聚合物。水分散聚合技術(shù)順應(yīng)時代發(fā)展的需要，研制水分散型 陽離子 聚丙烯酰胺絮凝劑具有重要的環(huán)境意義。開展丙烯酰胺水分散聚合的研究工 19 作，在理論上有助于摸清聚合物水分散體系的制備規(guī)律和穩(wěn)定機(jī)理，為合理設(shè)計聚合反應(yīng)工藝提供理論基礎(chǔ)；在實踐上有助于 促進(jìn)聚丙烯酰胺類產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，推動我國精細(xì)化工行業(yè)的發(fā)展。反應(yīng)方程式為： m C H 2 CHC ONH 2+ n C H2 CCH3CO O CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH 3 Cl 一 定條件 [ CH 2 CH ]C ONH2m [ CH CCHC3O O]CH 2 CH NCHCH33CH3+ Cl n22 （ 22） P（ DMC/AM） 共聚物的表征 22 共聚物水分散體系中無機(jī)鹽的脫除 當(dāng)聚丙烯酰胺從鹽水介質(zhì)中沉析出來時，由于聚丙烯酰胺強(qiáng)烈的吸水性，使得聚合產(chǎn)物以內(nèi)含大量鹽溶液的膠體形式沉淀出來。在 23%硫酸銨水溶液中，固定單體總濃度為 10%，分別加入一系列不同配比的 陽離子 單體，考察陽離子單體 濃度對水分散聚合的影響，結(jié)果如表 21 所示。 從表 24 中可以看出， 無機(jī)鹽 濃度提高，聚合物分子量 先 增大 之后減小 。 分散劑濃度對水分散聚合 工藝 的影響 水分散體系作為一種膠體體系，本質(zhì)上是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但又具有動力學(xué)穩(wěn)定性；加入分散劑的目的即是防止分散質(zhì)點(diǎn)接近到 van der Waals 力占優(yōu)勢的距離，使水分散體系穩(wěn)定而不至于絮凝或聚沉 ； 因此獲得穩(wěn)定水體系的關(guān)鍵 之一在于分散劑的種類和用量。其合理解釋是 [41,45]：引發(fā)劑濃度增大，低聚物生成速率大于其吸附分散劑分子的速率，分散顆粒 得不到及時 的穩(wěn)定而發(fā)生聚集 作用 ，形成更大粒徑的粒 子。 此 外， 在 水分散聚合過程中，反應(yīng)開始后 23h，體系極易出現(xiàn)強(qiáng)烈增粘現(xiàn)象。 陽離子單體的配比 對水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明： DMC 含量增大，聚合物分子量 先增加然后降低 ，而且 聚合延遲現(xiàn)象逐漸明顯 。這是因為當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基數(shù)量較少，使得單體轉(zhuǎn)化率較低，相對分子量較低；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定溫度時，再升高反應(yīng)溫度會使反應(yīng)體系中的初級自由基數(shù)量過于飽和，導(dǎo)致體系中鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的可能性增大，并由于單體聚合速率過快放出大量聚合熱導(dǎo)致聚合物凝膠，相對分子量減小。但是，應(yīng)當(dāng)指出，因為研究時間較短，加之聚合體系非常復(fù)雜，反應(yīng)因素之間交互影響較大，在進(jìn)一步優(yōu)化聚合工藝、提高產(chǎn)品聚合物濃度及開展水分散聚合動力學(xué)研究等方面仍有很多重要內(nèi)容需要進(jìn)行深入研