【正文】 地利用分散聚合機理，使反應在溫和條件下進行；產(chǎn)品以流動性極佳的乳白色高濃度分散液形式存在，并且分子量易于調節(jié)，殘余單體基本保留在溶劑中，有利于獲得高純度聚合物產(chǎn)品。因此相對于水溶性高分子的其它幾種聚合技術，水分散聚合技術屬于環(huán)境友好的高分子化工 過程，符合綠色化學工程與技術的發(fā)展趨勢，研制水分散型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑具有重要的環(huán)境意義。而我國的陽離子產(chǎn)品僅占 10%。在生產(chǎn)品質 、 產(chǎn)品質量 、 生產(chǎn)工藝 、生產(chǎn)規(guī)模上與國外相比都有很大的差距 。這已經(jīng)制約了我國水處理和造紙工業(yè)的發(fā)展。深入研究與開發(fā)水分散型聚合物產(chǎn)品及其應用技術具有深遠的理論意義和廣闊的市場前景。工業(yè)把含有 50%以上 AM 單體的聚合物都泛稱聚丙烯酰胺（ PAM）。 1954 年首先在美國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，開始時產(chǎn)品品種較為單一，僅為非離子的 PAM。 聚丙烯酰胺及其衍生物 具有優(yōu)良的沉降促進、過濾促進、澄清凈化、增稠等作用，其良好的水溶性使 其在國內外倍受青睞 ，也使其成為目前世界上應用最廣、效用最高的有機高分子絮凝劑。（ 2）分子鏈具有柔順性和分子形狀（即構象）的易變性。可以想象，這樣大長徑比的柔性分子鏈是極易卷曲的，分子鏈之間也容易發(fā)生 纏結。絮凝粒子發(fā)生架橋形成 絮團，加速粒子下沉，這使它成為最理想的絮凝劑 。 聚丙烯酰胺的類型 和特點 聚丙烯酰胺 (PAM)系列產(chǎn)品按照 帶 電性質可分為四大類： （ 1） 兩性離子型 兩性聚丙烯 酰 胺是指 PAM 高分子鏈節(jié)上兼具陽離 子和陰離子兩種基團。陽離子通常含有季銨鹽基、喹啉離子基團。當大分子鏈上靜電荷為零時，表現(xiàn)出明顯的“反聚電解質效應”，即增加溶液鹽濃度體系粘度明顯升高。 （ 2） 非離子 非離子型 PAM 是由丙烯酰胺 (AM)均聚或與其它非離子型單體共聚制得。目前非離子型 PAM 主要研究發(fā)展方向是合成、研制高或超高相對分子質量、低游離單體含量、溶解性能好的絮凝劑品種，提高其絮凝效果同時擴展其在飲用水處理中應用 。研究和應用較多的陰離子單體主要有丙烯酸、丙烯酸鈉、2 一丙烯酞胺基一 2 一甲基丙磺酸鈉等。陰離子聚丙烯酰易受 pH 和鹽類的影響，羧基在酸性介質中的水解受到限制。 （ 4） 陽離子 陽離子聚丙烯酰胺（ CPAM）主要包括 PAM 陽離子改性產(chǎn)品和AM 與陽離子單體的共聚產(chǎn)物。 AM 與陽離子單體共聚主要是指與含有不飽和鍵的季 銨 鹽共聚，常見單體有二甲基二烯丙基氯化 (DMDAAc)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酷和甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化錢 (DMC)等。它對無機物和有機物都有較好的凈化作用，使用 pH 值范圍寬，用量少，毒性小，是現(xiàn)階段研 發(fā)的熱點。 AM 的自由基聚合反應符合自由基聚合反應的一般規(guī)律，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移等基元反應組成。 (1)鏈引發(fā) 在鏈引發(fā)過程中，單體在引發(fā)劑的作用下形成單體自由基活性種。單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加成聚合使鏈增長。 8 I → 2R R + CH 2 CHC O N H 2RCH CH .. K i 39。新形成的自由基的活性變化很少，它可以繼續(xù)與其他單體結合生成單體單元更多的鏈自由基。 RCH 2 CHC O N H 2RCH 2 CHC O N H 2CH 2 CHCOCH CHO CH2 CH 2N +3CH 33 ClCHCH OCH 2 CH 2 N+333ClCHCHCH 9 .COCH +k 22OCH 2COCHCH2 CH 2N+3CH 33ClCHCHOCH 2 RCH 2.COCHOCH 2 CHN+33ClCHCHCOCHCH2CH 2 N+33CHCHOCH 2CH 3CH 3 Cl2CHN+33ClCHCH 3 CH2RCH 2 (3)鏈終止 自由基活性很高，且?guī)缀醣３植蛔?，這使自由基易相互作用而終止。偶合終止是由兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。 + Mm偶合終止的結果，大分子的聚合度是兩個鏈自由基重復單元數(shù)之和。歧化終止是一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基的單元數(shù)相同，每個大分子只有只有一端為引發(fā)劑殘基，而另一端為飽和基團或不飽和基團，兩者各半。 + Mm （ 4）鏈轉移 AM 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑和聚合物等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為新的自由基。 + M → M + R → R + S → S如果向低分子轉移，其結果是使 聚合物的分子量降低。向大分子轉移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結果是使叔氫原子上帶上獨個電子，形成大分子自由基，單體若在其上會進一步增長，則形成支鏈。根據(jù)聚丙烯酰胺的劑型不同 PAM 聚合技術 可相應的分為 水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液 聚合和水分散聚合 四種方法 。 水溶液聚合法 水溶液聚合法是聚丙烯酰胺（ PAM）生產(chǎn) 的傳統(tǒng)工藝 ，該法具有生產(chǎn)安全、工藝設備簡單、不必回收溶劑以及生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點，是目前國內聚丙烯酰胺生產(chǎn) 廠家 普遍采用的方法 。一般聚丙烯酰胺膠體采用 8~10%丙烯酰胺水溶液在引發(fā)劑作用下直接聚合 ， 聚丙烯酰胺干粉則多用 25~30%丙烯酰胺溶液進行聚合，聚丙烯酰胺膠體經(jīng) 造粒、捏合、干燥、粉碎后制得 粉狀 產(chǎn)品 。 反相乳液聚合法 自從 1962 年 首次報道丙烯 酰 胺的反相乳液聚合以來，國內外對這一領域的研究日漸活躍。由于聚合反應是在分散于油相中的丙烯酰胺 乳液 微粒中進行，因而在聚合過程中熱量散發(fā)均勻，反應體系平穩(wěn)， 反應程度 易控制，適合于制備分子量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳膠或干粉型產(chǎn)品。反相懸浮聚合是單體水溶液以小液珠的形式懸浮在有機溶劑中進行的聚合反應。通過對丙烯酰胺反相懸浮聚合的研究發(fā)現(xiàn)，采用水溶性乳化劑和鏈烷烴油相 介質 時，乳化劑的 HLB 值一般大于 8，聚合機理及動力學與溶液 聚合 或懸浮聚合相同。 水分散聚合 法 水介質下分散型聚丙烯酰胺產(chǎn)品是當今最新的產(chǎn)品劑型， 水分散聚合 技術以水為連續(xù)相，充分且巧妙地利用分散聚合機理，使反應在溫和條件下進行，產(chǎn)品以流動性極佳的乳白色高濃度分散液形式存在，且相對分子質量易于調節(jié)。 該方法保留了 乳 液聚合的優(yōu)點，聚合熱易于散發(fā)，體系粘度小，產(chǎn)品的流變性能優(yōu)異，聚合過程易操作，聚合產(chǎn)物相對分子質量分布窄，且殘余單體基本保留在溶劑中 ，有利于獲得高純度聚合物產(chǎn)品。相對于水溶性高分子的其它幾種聚合技術，水分散聚合技術屬于環(huán)境友好的高分子化工技術，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α? 陽離子改性法 陽離子 PAM 通常 由第一類方法制備，即 由 PAM 與甲醛和 胺 類的 Mannich 反應 獲得。馬喜平 [5]等使用環(huán)氧氯丙烷、三甲胺與 PAM 通過 Mannich 反應合成出不同陽離子度的聚丙烯酰胺，考察了陽離子度與絮凝性能之間的關系。李卓美 [7]介紹了一種方法，采用二氰二胺對聚丙烯酰胺進行改性，獲得了新型陽離子聚丙烯酰胺，對印染廢水的活性艷紅 X33 有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達 99%。楊旭 [9]等介紹了陽離子絮凝劑 (SW101)的研制情況 ， 說明了它的合成原理 ： 聚丙烯酰胺在一定條件下與甲醛和二甲胺發(fā)生 Mannich反應，生成的叔胺陽離子聚丙烯酰胺可與硫酸二甲酯反應，生成季銨型陽離子聚丙烯酰胺。 陽離子單體共聚法 共聚法制備 陽離子型聚丙烯酰胺的技術關鍵是選擇活性較高的陽離子單體，以保證二元單體在同一反應體系內完成自由基共聚合反應，得到具有無規(guī)分布特征的陽離子型聚丙烯酰胺 [1113]。在陽離子單體的選擇方面 ， 國內外做了 許 多研究。但 由于 PDMDAAC 分子量不高，常采用與丙烯酰胺單體共聚的方法 來 提高其性能 [15]。王進等 [1618]采用復合引發(fā)體系，使丙烯酰胺與 DMC 共聚合，得到相對分子質量達 700 萬的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并將其用于麥草漿的助留助濾試驗，獲得良好效果。 分散聚合的研究進展 分散聚合最初是由英國 ICI 公司研究者在 20 世紀 70 年代提出來的一種新聚合方法。 到目前為止，分散聚合經(jīng)歷了三個發(fā)展階段：（ 1） 20 世紀 70 年代末是脂肪族非極性溶劑的發(fā)展階段，以工業(yè)上生產(chǎn)高濃度、低粘度的非水分散涂料、粘合劑等所謂的 NAD（非水 分 散）產(chǎn)品為標志；（ 2） 20世紀 80 年代以來，以水、甲醇、乙醇等極性溶劑為反應介質研究單分散高分子微球的制備方法，并開始研究有關分散聚合的成核及反應機理以及影響分散聚合的因素 ； 同時， 出現(xiàn) 了水介質中水溶性單體分散聚合的 技術方法 ；（ 3）研制功能性高分子微球 及 環(huán)境友好的合成工藝及新材料，以超臨界二氧化碳為介質的分散聚合研究是這一時期的代表性工作 [2027]。分散聚合既具有乳液聚合反應速度快、相對分子質量大的特點，又具有溶液聚合工藝簡單、操作方便的優(yōu)勢。使用時無有害的有機溶劑，杜絕對環(huán)境的二次污染。 陽離子丙烯酰胺水分散聚合綜述 水分散聚合技術的特點 傳統(tǒng)的 PAM 聚合技術主要有水溶液聚合、反相懸浮聚合 和 反相乳液聚合，水分散聚合技術是 近幾十年才發(fā)展起來的新技術。 采 用該 方法制備的聚合物粒子細小而均勻，分子量和水溶性易于調節(jié)。（ 2）在生產(chǎn) 與 應用 過程中 ，高分子量的聚合物水溶液即使活性物含量為百分之幾，體系即呈粘稠的凝膠狀，使得應用和儲存變得困難；而同等分子量水分散聚合物的活性物含量即使高達 20～ 30%，體系仍然保持良好的流變性能，而且避免了粉塵 污染，作業(yè)環(huán)境相對 友 好；（ 3）在溶解性上，由于干燥過程中存在交聯(lián)和變質 現(xiàn)象 ，固體粉末產(chǎn)品的分子量越高，水溶性就越差，這給產(chǎn)品應用帶來了許多困難。 對于反相懸浮液和反相乳液兩種液體型產(chǎn)品，因產(chǎn)品中含有烴類、礦物油或表面活性劑，在使用過程中不可避免地對環(huán)境造成二次污染，從而限制了它們的應用范圍，而水分散聚合技術合成過程無污染，屬 于 環(huán)境友好的化工過程。 丙烯酰胺水分散聚合的研究現(xiàn)狀 丙烯酰胺水分散聚合技術發(fā)明于 20 世紀 80 年代中期，由于其生產(chǎn)原料、工藝過程以及產(chǎn)品形式符合綠色化學的發(fā)展方向，且具有工藝簡單、性能優(yōu)異、應用領域廣泛等特點，上世紀 90 年代產(chǎn)品在日本一經(jīng)問世，便引起了各國專家的特別關注，成為水性樹脂中發(fā)展快、應用廣泛的熱點研發(fā)方向之一。我國相關 研究機構在此方面雖開展過一些研究，但尚未達到實質性應用，與國際現(xiàn)有水平相比尚 存在一定的差距 。其中沉淀的聚合物呈顆粒狀，然后通過攪拌進行分散，并用溶解于鹽水介質的低分子量聚合物分散劑進行穩(wěn) 定。 2020 年 美國學者康納斯等人以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨為單體原料，以硫酸銨為相分離劑，以變性淀粉和瓜兒膠為分散劑，以水溶性偶氮化合物為引發(fā)劑，在高速攪拌下采用一次投料的方式制備了陽離子聚合物水分散體系，呈白色分散液狀態(tài)，活性物含量 15%；與其它的水溶性高分子 聚合技術和產(chǎn)品劑型相比，水分散聚合技術及其產(chǎn)品性能前進了一大步。而且，由于使用含有芐基的陽離子單體，單體成本較高且對環(huán)境 有污染 ，限制了其應用領域。 2020 年，日本松島尚司等人以 N乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物為單體原料，以氯化銨為相分離劑，在攪拌下采用一次投料方式制備了疏水性較強的聚合物水分散體系，共聚物顆粒直徑為幾個毫米。由于聚合物粒徑較大，產(chǎn)品的穩(wěn)定性仍較差。研究內容涉獵到了陰離子、陽離子和兩性離子型水溶性高分子，加料方式由一次性投料改為兩段加料 ， 還出現(xiàn)了無鹽水分散液技術 。但現(xiàn)有技術表明，無鹽水分散液與含鹽水分散液相比仍處于弱勢，只有通過加入新型共聚單體或新型分散劑來降低分散液粘度 ，才能 增加體系穩(wěn)定性 。 15 從總體上講，目前水分散聚合技術的研究水平僅限于制備較低活性物含量作的中低分子量（ 100350 萬）產(chǎn)品；而且大多使用了含有芐基單元等對環(huán)境不利的單體，限制了其應用范圍。 陽離子型聚丙烯 酰胺水分散體的合成工藝特點 目前，陽離子型聚丙烯酰胺水分散體產(chǎn)品大多是通過丙烯酰胺與陽離子單體共聚而制得的 。其中 DAC 與 AM 的共聚物 ， 是水分散聚合研究中最為典型也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品之一。 DMDAAC 與 AM 的共聚物是 20 世紀 90 年代末期開發(fā)成功的一類水分散聚合物 [29]。由于 DMDAAC 與 AM 的競聚率相差近 10 倍，在聚合工藝設計時，既要考慮兩種單體在聚合物結構中的均勻分布，又要考慮單體對分散粒子的溶脹而引起的體系粘度增大。 聚丙烯酰胺的應用 美國和西歐的 PAM 最大應用領 域是水處理，日本的最大應用領域是造紙，而我國則是石油開采，其次是水處理和造紙。 水處理工業(yè) 在水處理應用中，聚丙烯酰胺 中 的酰胺基團可與許多物質親和形成氫鍵。這些使得 PAM 成為當前最重要、最理想的有機絮凝劑。 PAM 在水處理 工 業(yè)的應用非常廣泛，美國約有 43%的 PAM 用 于 水處理 領域 ， 16