【正文】 具有電荷，在水溶液借質(zhì)子化作用會(huì)產(chǎn)生暫時(shí)性電荷，其絮凝作用是以弱氫鍵結(jié)合，總體絮凝效果不如離子型聚丙烯 酰 胺，在水處理中主要用作輔助絮凝劑。目前非離子型 PAM 主要研究發(fā)展方向是合成、研制高或超高相對(duì)分子質(zhì)量、低游離單體含量、溶解性能好的絮凝劑品種，提高其絮凝效果同時(shí)擴(kuò)展其在飲用水處理中應(yīng)用 。 （ 3） 陰離子 陰離子型聚丙烯 酰 胺 (HRAM)是 AM 與丙烯酸系化合物的共聚物或 PAM 胺基部分的水解產(chǎn)物，其中高水解度 HPAM 的制備通常用 AM 與陰離子單體共聚方法得到。研究和應(yīng)用較多的陰離子單體主要有丙烯酸、丙烯酸鈉、2 一丙烯酞胺基一 2 一甲基丙磺酸鈉等。 PAM 可以通過酞胺基水解而轉(zhuǎn)化為含有梭基的聚合物，結(jié)構(gòu)與 AM 和 丙烯酸鈉共聚物相似，水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質(zhì)。陰離子聚丙烯酰易受 pH 和鹽類的影響，羧基在酸性介質(zhì)中的水解受到限制。當(dāng)用強(qiáng)酸性基團(tuán)代替弱酸性基團(tuán)，可改善其在酸性環(huán)境中的解離。 （ 4） 陽離子 陽離子聚丙烯酰胺（ CPAM）主要包括 PAM 陽離子改性產(chǎn)品和AM 與陽離子單體的共聚產(chǎn)物。 PAM 大分子中 酰 胺基反應(yīng)活性很高，可與陽離子化試劑發(fā)生輕甲基或霍夫曼反應(yīng)制陽離子型 PAM。 AM 與陽離子單體共聚主要是指與含有不飽和鍵的季 銨 鹽共聚，常見單體有二甲基二烯丙基氯化 (DMDAAc)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酷和甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化錢 (DMC)等。陽離子型聚丙烯酰胺不僅可通過電荷中和、架橋機(jī)理發(fā)生作用，而且還可以通過與帶負(fù)電的溶解物反應(yīng)，生成不溶性的鹽。它對(duì)無機(jī)物和有機(jī)物都有較好的凈化作用，使用 pH 值范圍寬，用量少，毒性小，是現(xiàn)階段研 發(fā)的熱點(diǎn)。 聚丙烯酰胺的聚合機(jī)理 丙烯酰胺 引發(fā)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)并形成高分子 化合物 的過程屬于自由基聚合反應(yīng)。 AM 的自由基聚合反應(yīng)符合自由基聚合反應(yīng)的一般規(guī)律，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。各個(gè)基元反應(yīng)的具體情況如下。 (1)鏈引發(fā) 在鏈引發(fā)過程中，單體在引發(fā)劑的作用下形成單體自由基活性種。引發(fā)過程由兩步組成：第一步，在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生帶自由基的活性種，被稱為初級(jí)自由基；第二步，初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加成聚合使鏈增長。 引 發(fā)劑分解， 形成一對(duì)初級(jí)自由基 R 8 I → 2R 初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基 。 R + CH 2 CHC O N H 2RCH CH .. K i 39。C O N H 2 .K i CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 C COOCH 2 CH 2 N +3CHCH 3ClR CHCH 33R +. CH2CCH 3CO O (2)鏈增長 在鏈增長過程中，在鏈引發(fā)過程形成的單體自由基，仍具有活性，能打開第二個(gè)單體的雙鍵，形成新的自由基。新形成的自由基的活性變化很少，它可以繼續(xù)與其他單體結(jié)合生成單體單元更多的鏈自由基。這個(gè)過程實(shí)際上自由基與單體連續(xù)的加成反應(yīng)。 RCH 2 CHC O N H 2 CH 2 CHC O N H 2+ RCH 2 CHC O N H 2CHC O N H 2CH 2 .k 11=RCH 2CHC O N H 2+RCH 2 CHC O N H 2CH 2 CHCOk 12CH2CCH 3COO CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClORCH 2.COCH 2 CHC O N H 2+k 21RCH 2COCH 2 CHC O N H 2CH CHO CH2 CH 2N +3CH 33 ClCHCH OCH 2 CH 2 N+333ClCHCHCH 9 .COCH +k 22OCH 2COCHCH2 CH 2N+3CH 33ClCHCHOCH 2 RCH 2.COCHOCH 2 CHN+33ClCHCHCOCHCH2CH 2 N+33CHCHOCH 2CH 3CH 3 Cl2CHN+33ClCHCH 3 CH2RCH 2 (3)鏈終止 自由基活性很高，且?guī)缀醣３植蛔?，這使自由基易相互作用而終止。終止反應(yīng)有兩種方式：偶合終止和歧化終止。偶合終止是由兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。 Mn + Mm → M n—Mm 。偶合終止的結(jié)果，大分子的聚合度是兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。采用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 。歧化終止是一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基的單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有只有一端為引發(fā)劑殘基，而另一端為飽和基團(tuán)或不飽和基團(tuán)，兩者各半。 Mn + Mm → M n（飽和） + Mm（不飽和） 。 （ 4）鏈轉(zhuǎn)移 AM 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑和聚合物等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為新的自由基。鏈轉(zhuǎn)移的形式有： 向單體轉(zhuǎn)移： Mn + M → M + P 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移： Mn + R → R + P 向溶劑轉(zhuǎn)移： Mn + S → S + P 如果這個(gè)新的自由基能夠繼續(xù)新鏈的增長，聚合反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行下去。如果向低分子轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是使 聚合物的分子量降低。鏈自由基也有可能從已形成的聚合物大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果是使叔氫原子上帶上獨(dú)個(gè)電子，形成大分子自由基，單體若在其上會(huì)進(jìn)一步增長，則形成支鏈。 丙烯酰胺的聚合技術(shù) PAM 產(chǎn)品劑型有水溶液膠體、粉狀、乳液和水分散液等四大劑型，而且每種劑型都有不同離子型式的產(chǎn)品 。根據(jù)聚丙烯酰胺的劑型不同 PAM 聚合技術(shù) 可相應(yīng)的分為 水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液 聚合和水分散聚合 四種方法 。 合成過程簡(jiǎn)便、 產(chǎn)品質(zhì)量均一、 性質(zhì) 穩(wěn)定 、生產(chǎn) 成本 低和使用方便 是當(dāng)今 PAM 生 10 產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向 [3]。 水溶液聚合法 水溶液聚合法是聚丙烯酰胺（ PAM）生產(chǎn) 的傳統(tǒng)工藝 ，該法具有生產(chǎn)安全、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、不必回收溶劑以及生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)聚丙烯酰胺生產(chǎn) 廠家 普遍采用的方法 。 現(xiàn)仍占很大比例 ， 采用該法可以生產(chǎn)聚丙烯酰胺膠體和粉狀產(chǎn)品。一般聚丙烯酰胺膠體采用 8~10%丙烯酰胺水溶液在引發(fā)劑作用下直接聚合 ， 聚丙烯酰胺干粉則多用 25~30%丙烯酰胺溶液進(jìn)行聚合，聚丙烯酰胺膠體經(jīng) 造粒、捏合、干燥、粉碎后制得 粉狀 產(chǎn)品 。 目前，水溶液聚合法的研究熱點(diǎn)仍然是選擇新型聚合、造粒、干燥及粉碎技術(shù)和設(shè)備，開發(fā)更先進(jìn)的連續(xù)化、自動(dòng)化聚合工藝，改進(jìn)及提高產(chǎn)品性能和質(zhì)量。 反相乳液聚合法 自從 1962 年 首次報(bào)道丙烯 酰 胺的反相乳液聚合以來，國內(nèi)外對(duì)這一領(lǐng)域的研究日漸活躍。 反相乳液聚合 (inverse Emulsion Polymerization，簡(jiǎn)稱 IEP)是以非極性溶劑 為連續(xù)相，將水溶性單體溶于水中，然后借助于乳化劑和攪拌的作用將其分散于 非極性液體中形成 “油包 水”（ W/O） 型乳液而進(jìn)行的聚合 在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，形成高分子量、速溶 型 聚丙烯酰胺穩(wěn)定膠乳，經(jīng)共沸蒸餾 、 脫水 、干燥等單元操作可得 粉狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品。由于聚合反應(yīng)是在分散于油相中的丙烯酰胺 乳液 微粒中進(jìn)行，因而在聚合過程中熱量散發(fā)均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)， 反應(yīng)程度 易控制，適合于制備分子量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳膠或干粉型產(chǎn)品。 反相懸浮聚合 法 反相懸浮聚合是近十幾年發(fā)展起來的實(shí)現(xiàn)水溶性聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的理想方法。反相懸浮聚合是單體水溶液以小液珠的形式懸浮在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。在丙烯酰胺反相 懸浮聚合中， 以 Span60、無機(jī)氨化物、 C12~C18 脂肪酸鈉或乙酸丁 酯 纖維等 為 懸浮劑（分散穩(wěn)定劑） ， AM 水溶液在汽油、二甲苯 或 四氯乙烯中形成穩(wěn)定的懸浮 體系 ， 經(jīng)引發(fā)劑 引發(fā)聚合 反應(yīng) 。通過對(duì)丙烯酰胺反相懸浮聚合的研究發(fā)現(xiàn)，采用水溶性乳化劑和鏈烷烴油相 介質(zhì) 時(shí)，乳化劑的 HLB 值一般大于 8，聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)與溶液 聚合 或懸浮聚合相同。 Stupenkova Dimonie 研究了AM 反相懸浮聚合，將其分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段形成 W/O 或雙連續(xù)相，體系的電導(dǎo)接近油相電導(dǎo)；第二階段發(fā)生相反轉(zhuǎn)，體系電導(dǎo)突增，接近水的電導(dǎo)，水 11 相成 為連續(xù)相，且粘度明顯增加；第三階段為反相懸浮聚合。 水分散聚合 法 水介質(zhì)下分散型聚丙烯酰胺產(chǎn)品是當(dāng)今最新的產(chǎn)品劑型， 水分散聚合 技術(shù)以水為連續(xù)相，充分且巧妙地利用分散聚合機(jī)理，使反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，產(chǎn)品以流動(dòng)性極佳的乳白色高濃度分散液形式存在，且相對(duì)分子質(zhì)量易于調(diào)節(jié)。利用水分散聚合技術(shù)現(xiàn)已開發(fā)出非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 該方法保留了 乳 液聚合的優(yōu)點(diǎn)，聚合熱易于散發(fā)，體系粘度小，產(chǎn)品的流變性能優(yōu)異，聚合過程易操作，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，且殘余單體基本保留在溶劑中 ，有利于獲得高純度聚合物產(chǎn)品。用水稀釋聚合物水分散產(chǎn)品，聚合物微粒溶解于水中形成均相體系，避免了有機(jī)溶劑的二次污染問題，因此它在制備與應(yīng)用過程中是一類環(huán)境友好產(chǎn)品。相對(duì)于水溶性高分子的其它幾種聚合技術(shù)，水分散聚合技術(shù)屬于環(huán)境友好的高分子化工技術(shù)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α? 陽離子型聚丙烯酰胺 （ CPAM） 的制備方法 陽離子型聚丙烯酰胺的制 備 方法概括起來可分為兩大類：一是聚丙烯酰胺陽離子改性法；二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚 法 。 陽離子改性法 陽離子 PAM 通常 由第一類方法制備，即 由 PAM 與甲醛和 胺 類的 Mannich 反應(yīng) 獲得。 常用的胺有二甲胺、二乙胺等，也有人使用哌啶、 N甲基對(duì)二氮乙烷 [4]。馬喜平 [5]等使用環(huán)氧氯丙烷、三甲胺與 PAM 通過 Mannich 反應(yīng)合成出不同陽離子度的聚丙烯酰胺，考察了陽離子度與絮凝性能之間的關(guān)系。黃祥虎 [6]用聚丙烯酰胺膠體在硫酸鹽溶液中與甲醛、二甲胺進(jìn)行 Mannich 反應(yīng)，制得了粉狀陽離子聚丙烯酰胺。李卓美 [7]介紹了一種方法，采用二氰二胺對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，獲得了新型陽離子聚丙烯酰胺，對(duì)印染廢水的活性艷紅 X33 有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達(dá) 99%。陳菊琴 [8]等合成了一種胺甲基化聚丙烯酰胺， 應(yīng)用 結(jié)果表明 ： 胺甲基化改性的陽離子聚丙烯酰胺是一種絮凝效果好 、 穩(wěn)定性高和沉降速度快的高分子絮凝劑。楊旭 [9]等介紹了陽離子絮凝劑 (SW101)的研制情況 ， 說明了它的合成原理 ： 聚丙烯酰胺在一定條件下與甲醛和二甲胺發(fā)生 Mannich反應(yīng)，生成的叔胺陽離子聚丙烯酰胺可與硫酸二甲酯反應(yīng)，生成季銨型陽離子聚丙烯酰胺。羅時(shí)中 [10]以二甲胺、甲醛改性聚丙烯酰胺，對(duì)改性反應(yīng)的原料配比、體系 pH 12 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)用水作了 詳細(xì) 探討。 陽離子單體共聚法 共聚法制備 陽離子型聚丙烯酰胺的技術(shù)關(guān)鍵是選擇活性較高的陽離子單體，以保證二元單體在同一反應(yīng)體系內(nèi)完成自由基共聚合反應(yīng)，得到具有無規(guī)分布特征的陽離子型聚丙烯酰胺 [1113]。 常 見的 陽離子單體有 甲基 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨 (DAC)、 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)、苯胺鹽酸鹽和水溶性氨基樹脂等。在陽離子單體的選擇方面 ， 國內(nèi)外做了 許 多研究。聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDMDAAC)絮凝劑是一種水溶性陽離子聚合物，該聚合物用于水處理方面 可 獲得比無機(jī)絮凝劑更好的處理效果 [14]。但 由于 PDMDAAC 分子量不高，常采用與丙烯酰胺單體共聚的方法 來 提高其性能 [15]。 丙烯酰胺與 DMC、 DAC 等陽離子單體共聚可以獲得高分子量和高陽離子度的產(chǎn)品。王進(jìn)等 [1618]采用復(fù)合引發(fā)體系，使丙烯酰胺與 DMC 共聚合，得到相對(duì)分子質(zhì)量達(dá) 700 萬的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并將其用于麥草漿的助留助濾試驗(yàn)，獲得良好效果。孫艷霞等 [19]以丙烯酰胺和 DAC 為共聚單體進(jìn)行水溶液絕熱聚合，制備出分子量大于 1000 萬的陽離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 分散聚合的研究進(jìn)展 分散聚合最初是由英國 ICI 公司研究者在 20 世紀(jì) 70 年代提出來的一種新聚合方法。分散聚合的目的是要在烴類溶劑中直接制備穩(wěn)定的聚合物粒子．用來代替把聚合物分散成穩(wěn)定乳膠的技術(shù)。 到目前為止，分散聚合經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段：（ 1） 20 世紀(jì) 70 年代末是脂肪族非極性溶劑的發(fā)展階段，以工業(yè)上生產(chǎn)高濃度、低粘度的非水分