【導(dǎo)讀】制備和工藝進(jìn)行了研究。聚合技術(shù)制備了穩(wěn)定的P共聚物。素對(duì)水分散聚合反應(yīng)、產(chǎn)物分子量、流動(dòng)性和水溶性的影響。通過(guò)正交試驗(yàn)法確。用量，引發(fā)溫度為55℃，硫酸銨濃度為：21%。析手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

　　

【正文】 合物顆粒因 vander Waals 引力而相互聚集；（ 3）溶解度的限制，無(wú)機(jī)鹽從聚合介質(zhì)中以晶體形式析出；（ 4）密度差的懸殊，連續(xù)相與分散相密度差增大，造成沉淀聚合物與鹽水介質(zhì)的分離，從而導(dǎo)致分 散相上?。ǚ稚⑾嗝芏容^小）。 分散劑濃度對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 水分散體系作為一種膠體體系，本質(zhì)上是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但又具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；加入分散劑的目的即是防止分散質(zhì)點(diǎn)接近到 van der Waals 力占優(yōu)勢(shì)的距離，使水分散體系穩(wěn)定而不至于絮凝或聚沉 ； 因此獲得穩(wěn)定水體系的關(guān)鍵 之一在于分散劑的種類(lèi)和用量。分散劑通常要含有一個(gè)親水鏈段 (溶解鏈段 )和一個(gè)疏水鏈段（錨系鏈段），溶解鏈段伸展在連續(xù)相中，錨系鏈段 則 吸附于固體顆粒表面或插入其內(nèi)部。分散劑分子通過(guò)對(duì)高分子鏈的空間穩(wěn)定和靜電穩(wěn)定作用來(lái)阻止 25 粒子 發(fā)生凝聚而形成凝膠 [41,42]。 表 22 分散劑濃度對(duì)水分散聚合的影響 PDMC 分子量 產(chǎn)品情況 1 凝聚、失敗 菱白、流動(dòng)性好、水溶性好 2 菱白、流動(dòng)性好、水溶性好 3 白、水溶性和流動(dòng)性好 4 白、水溶性和流動(dòng)性好 5 白、水溶性和流動(dòng)性好 由表 22 可知 ，當(dāng)分散劑濃度低于 %時(shí)， PDMC 不能完全覆蓋于從連續(xù)相中沉析出來(lái)的所有初級(jí)粒子表面，導(dǎo)致初級(jí)粒子難以穩(wěn)定，從而使初級(jí)粒子之間相 互聚并，導(dǎo)致聚合物顆粒粒徑變大，當(dāng)粒子過(guò)大限度地相互聚并時(shí)則產(chǎn)生凝膠；當(dāng) 分散劑濃度為 %2%時(shí)，增加 PDMC 用量，在恰當(dāng)?shù)撵o電穩(wěn)定作用、位阻穩(wěn)定作用的協(xié)同作用下，形成大量尺寸較小且分散穩(wěn)定的初級(jí)粒子，增大了粒子的總表面積，從而可以吸附更多的單體和鏈自由基在分散相中進(jìn)行聚合，同時(shí)由于凝膠效應(yīng)的存在，使聚合物的相對(duì)分子量增大隨著 PDMC 用量的提高，聚合物分子量 增大 。當(dāng)分散劑濃度大于 3%時(shí)，一方面，體系粘度增大，會(huì)阻礙反應(yīng)核的形成并影響聚合物顆粒的生長(zhǎng)；另一方面，過(guò)量分散劑分子的橋聯(lián)作用會(huì)導(dǎo)致大粒徑顆粒的產(chǎn) 生，最終形成凝膠化結(jié)塊而從連續(xù)相中分離出來(lái)。 引發(fā)劑濃度對(duì)水分散聚合的影響 本文采用水溶性偶氮化合物 V50 為主體引發(fā)劑， V50 具有如下特點(diǎn)：一、在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不會(huì)改變聚合體系的 pH 值；二、只須加入少量的水溶性偶氮引發(fā)劑，聚合反應(yīng)即可獲得接近 100%的轉(zhuǎn)化率；三、水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，在水溶液中聚合物分子的流體動(dòng)力學(xué)體積較大，聚合物產(chǎn)品的增粘效果較好。 這是由于 V50 含量過(guò)低 ，阻礙了鏈引發(fā)， V50 分子被包 圍在單體或溶劑的“籠子”中，產(chǎn)生“籠蔽效應(yīng)”，初級(jí)自由基無(wú)法擴(kuò)散出“籠子”引發(fā)單體聚合，導(dǎo)致聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率降低；隨 V50 含量的增加，有足夠的引發(fā)劑分子引發(fā)單體充分反應(yīng)，使單體轉(zhuǎn)化率提高，但反應(yīng)體系內(nèi)由于自由基含量的 26 增大而使活性鏈終止速率加快，聚合速率加快，最終聚合物的相對(duì)分子量降低。 正如通常所觀察到的 那樣 ，聚合物平均粒徑隨引發(fā)劑濃度增加而逐漸增大。其合理解釋是 [41,45]：引發(fā)劑濃度增大，低聚物生成速率大于其吸附分散劑分子的速率，分散顆粒 得不到及時(shí) 的穩(wěn)定而發(fā)生聚集 作用 ，形成更大粒徑的粒 子。 表 23 V50濃度對(duì) PAM分子量的影響 W58/ml 分子量 產(chǎn)品情況 粘度較小、水溶性和流動(dòng)性好 菱白、流動(dòng)性好、水溶性較佳 菱白、流動(dòng)性和水溶性好 菱白、流動(dòng)性和水溶性好 粘度較小、水溶性和流動(dòng)性好 粘度較小、水溶性和流動(dòng)性好 引發(fā)溫度對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 在水分散聚合過(guò)程中，不僅要考慮 引發(fā)溫度對(duì)產(chǎn)物分子量的影響，同時(shí)要考慮引發(fā)劑在鹽水介質(zhì)中的分解速率、低聚物分子生成速率及分散劑分子吸附速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行?？疾煲l(fā)溫度對(duì)水分散聚合物分子量的影響，結(jié)果如圖 24 所示。 表 24 引發(fā)溫度對(duì)共聚物分子量的影響 溫度 /℃ 分子量（ 104） 產(chǎn)品情況 50 未反應(yīng) 55 粘度大、流動(dòng)性和水溶性好 60 白、粘、流動(dòng)性好 65 白、粘、流動(dòng)性好 70 白、粘、流動(dòng)性好 75 白、粘、流動(dòng)性好 由圖 24 可以看出，隨著引發(fā)溫度的升高，聚合物的分子量呈先增大后減小的趨勢(shì)。較低的引發(fā)溫度有助于生成高分子量的產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 55℃ 時(shí)， 27 聚合物分子量隨反應(yīng)溫度的升高而迅速降低，原因可能有以下幾種：其一，在聚合反應(yīng)中 AM 活性鏈?zhǔn)潜桓叨人姆肿渔?，末端的自由基被締合水?覆 ，分子間難以發(fā)生鏈終止反應(yīng)，所以活性鏈壽命很長(zhǎng)，可以獲得高分子量聚合物。當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，分子間解締合速率加快，締合水量減小，鏈終止速率增加，產(chǎn)物分子量下降。其二，隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解生成 自由基速率加快，形成 的 反應(yīng) 微 區(qū)增多，平均每個(gè)聚合物分子可消耗的自由基數(shù)量減少，分子量降低。其三，聚合溫度提高后，大分子活性鏈對(duì)單體和引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的增加，從而造成分子量下降。 此 外， 在 水分散聚合過(guò)程中，反應(yīng)開(kāi)始后 23h，體系極易出現(xiàn)強(qiáng)烈增粘現(xiàn)象。反應(yīng)溫度升高，會(huì)增大反應(yīng)過(guò)程中的增粘程度，延長(zhǎng)增粘周期，不僅增大攪拌負(fù)荷，而且難以獲得流動(dòng)性及穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的水分散產(chǎn)品。綜合上述因素，適宜的引發(fā)溫度應(yīng)控制在 5060℃ 。 28 4 結(jié)論和展望 結(jié)論 本文針對(duì)環(huán)境友好型陽(yáng)離 子聚丙烯酰胺水分散體系的制備及 工藝 進(jìn)行了深入研究。從大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，以丙烯酰胺（ AM）單體為主要原料，引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ DMC） 和 甲基丙烯酰氧乙基 芐基 二甲基氯化銨（ MBDAC） 為陽(yáng)離子共聚單體，以 PDMC為分散劑，選擇水溶性偶氮鹽為引發(fā)劑，在硫酸銨溶液中采用水分散聚合技術(shù)制備了穩(wěn)定的水分散型產(chǎn)品。利用多種分析方法和先進(jìn)的表征手段，深入地考察了各主要反應(yīng)因素對(duì)水分散聚合的影響規(guī)律、水分散體的溶脹特性和流變性以及產(chǎn)品絮凝性能。在水分散聚合技術(shù)的制備規(guī)律、提高水分散體系的穩(wěn)定性能和應(yīng)用性能 以及水分散體系的穩(wěn)定機(jī)理研究方面取得了較大進(jìn)展，并達(dá)到了預(yù)期的研究目標(biāo)。具體地講，本論文得到以下幾個(gè)主要結(jié)論。 陽(yáng)離子單體的配比 對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明： DMC 含量增大，聚合物分子量 先增加然后降低 ，而且 聚合延遲現(xiàn)象逐漸明顯 。因此 提高單體濃度，只有相應(yīng)地改變分散劑、引發(fā)劑和無(wú)機(jī)鹽濃度等條件，才能獲得穩(wěn)定性和流動(dòng)性俱佳的水分散體系 。 分散劑 用量 對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明： 當(dāng)分散劑濃度為 %~5%時(shí)，隨著 PDMC 用量的 增大 ，聚合物分子量 先增加后降低 ， 并且顆粒的粒徑減小 ，粒 度 分 布變寬。 無(wú)機(jī)鹽因素對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明： 在 無(wú)機(jī)鹽 濃度 為 19%~27%條件下， 可獲得 穩(wěn)定的水分散體系 ；同時(shí) 鹽水介質(zhì)對(duì)液相聚合反應(yīng)具有延遲效應(yīng)，并且硫酸銨濃度越高，延遲效應(yīng)越明顯。由于體系的復(fù)雜性，延遲效應(yīng)較難理解，無(wú)機(jī)鹽的存在除可產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)外，還會(huì)對(duì)水結(jié)構(gòu)、溶液 pH 產(chǎn)生影響， 即無(wú)機(jī)鹽 改變聚合物在水溶液中的溶解狀態(tài)（電離程度）和分子間的聚集行為（氫鍵解締合與水解締合） ， 從而使聚合反應(yīng)發(fā)生一些復(fù)雜的變化。作者認(rèn)為至少 包括 以下兩方面 因素 ： ① 硫酸銨濃度增大，靜電屏蔽作用增強(qiáng)，聚合物顆粒 溶劑化程度減弱，從而低聚物的溶脹受到抑制，單體自由基向溶脹低聚物內(nèi)部的擴(kuò)散速率減小，導(dǎo)致聚合速率下降； ② 體系 pH 值隨硫酸銨濃度的增大而減小，導(dǎo)致偶氮引發(fā)劑的分解速率降低，即產(chǎn)生聚合延遲現(xiàn)象。 29 引發(fā)劑 用量 對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明： W58 濃度從 增加至 時(shí)，聚合物分子量隨引發(fā)劑濃度的增加 先增大然后 降低， 而其 平均粒徑逐漸增大 ； 這是因?yàn)槌似渌囊蛩赝猓?同時(shí)要考慮引發(fā)劑在鹽水介質(zhì)中的分解速率 及 低聚物分子的生成速率 與 吸附分散劑分子速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行 ； 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到 8h 時(shí)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%左右，并趨于穩(wěn)定 。 溫度對(duì)水分散聚合工藝的影響結(jié)果表明：從 50℃ 增加到 75℃ 時(shí) ，聚合物的相對(duì)分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量較少，使得單體轉(zhuǎn)化率較低，相對(duì)分子量較低；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定溫度時(shí)，再升高反應(yīng)溫度會(huì)使反應(yīng)體系中的初級(jí)自由基數(shù)量過(guò)于飽和，導(dǎo)致體系中鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的可能性增大，并由于單體聚合速率過(guò)快放出大量聚合熱導(dǎo)致聚合物凝膠，相對(duì)分子量減小。 五 因素 四 水平正交試驗(yàn) 法確定陽(yáng)離子水分散型聚丙烯酰胺的 最佳合成條件： 陽(yáng)離子單體的配比為 :，硫酸銨濃度為 21%， 分散劑用量為 %，引發(fā)劑用量 ，引發(fā)溫度為 55℃ 。 本 研究 的創(chuàng)新 點(diǎn) 突破水分散聚合反應(yīng)體系粘度控制、不同陽(yáng)離子度聚丙烯酰胺系列水分散體合成等技術(shù)關(guān)鍵，研制出較高活性物含量和 超 高分子量的水分散聚合物產(chǎn)品，提高了產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)水分散聚合技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)，這在水分散聚合領(lǐng)域具有一定的技術(shù)創(chuàng)新性。 依據(jù)電性質(zhì)、粒度分布及對(duì)顆粒形貌和結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果， 探索 了 無(wú)機(jī)鹽 與 分散劑 之間 的協(xié)同效應(yīng)， 并嘗試 利用膠體與界面化學(xué)理論剖析其分散穩(wěn)定機(jī)理。 嘗試采用聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論解釋無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)聚合反應(yīng)的延遲效應(yīng)，這在水分散聚合領(lǐng)域尚未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。 系統(tǒng)研究了無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)水分散體系流變性影響的變化規(guī)律，這對(duì)研究水分散體系的流變學(xué)具有一定的創(chuàng)新意義。 展望 本論文對(duì)水分散型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成及應(yīng)用性能進(jìn)行了系統(tǒng)地實(shí)驗(yàn) 30 探索和理論研究，所制備水分散體產(chǎn)品的穩(wěn)定性及應(yīng)用性能已達(dá)到較為理想的指標(biāo)，并得出了一些有意義的結(jié)論。由于水分散聚合過(guò)程中劇烈增粘現(xiàn)象的存在，使得如 何縮短增粘期及減小增粘強(qiáng)度成為優(yōu)化聚合工藝，實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的關(guān)鍵。但是，應(yīng)當(dāng)指出，因?yàn)檠芯繒r(shí)間較短，加之聚合體系非常復(fù)雜，反應(yīng)因素之間交互影響較大，在進(jìn)一步優(yōu)化聚合工藝、提高產(chǎn)品聚合物濃度及開(kāi)展水分散聚合動(dòng)力學(xué)研究等方面仍有很多重要內(nèi)容需要進(jìn)行深入研究和探討。為此，對(duì)下一步的研究展望總結(jié)如下。 深入研究水分散聚合工藝的分段聚合技術(shù)，包括單體、引發(fā)劑、分散劑或無(wú)機(jī)鹽的分段加入，探討加入方式、加入批次和加入比例等因素對(duì)聚合反應(yīng)粘度控制、產(chǎn)品分子量和分子量分布及粒徑和粒徑分布的影響。為實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步 提高聚合物濃度和控制反應(yīng)過(guò)程中粘度變化提供優(yōu)化途徑。 弄清無(wú)機(jī)鹽對(duì)引發(fā)劑分解和聚合反應(yīng)速率的影響，完善現(xiàn)有的引發(fā)體系，以獲得更高分子量的聚合物產(chǎn)品。 弄清陽(yáng)離子單體與分散劑和無(wú)機(jī)鹽的作用機(jī)制，尋找最佳陽(yáng)離子單體用量，提高水分散產(chǎn)品的應(yīng)用性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。 采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，進(jìn)行設(shè)備選型及工藝參數(shù)優(yōu)化，對(duì)中試放大工藝進(jìn)一步優(yōu)化，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠依據(jù)。 31 參考文獻(xiàn) [1] 方道斌等 ． 丙烯酰胺聚合物 [M]． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2020， 5 [2] 張紅杰，陳 夫山，胡惠仁，聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中的應(yīng)用前景，國(guó)際造紙， 2020， 21(2)：3234 [3] 李建宗，程時(shí)遠(yuǎn)，黃鶴，反相乳液聚合研究進(jìn)展，高分子通報(bào)， 1993， 2： 7177 [4] 蔡開(kāi)勇，王久芬，杜栓麗，引發(fā)體系對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響，華北工學(xué)院學(xué)報(bào)， 1999， 20(1)： 8387 [5] 馬喜平，邵定波，陽(yáng)離子化聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，油田化學(xué) 1999， 16(1)：3740 [6] 黃祥虎，粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的研制，高分子材料科學(xué)與工程， 1992， 4： 120122 [7] 李卓美，一種新型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，廣州 化工， 1995， 23(4)： 6063 [8] 陳菊琴，關(guān)一峰，顧文忠等，胺甲基聚丙烯酰胺的合成及其絮凝作用考察，工業(yè)水處理，1993， 13(5)： 2326 [9] 楊旭，趙立志等，陽(yáng)離子絮凝劑的研制，重慶環(huán)境科學(xué)， 1995， 15(4)： 1719 [10] 羅時(shí)中，用于鈦液凈化的改性聚丙烯酰胺研制，工業(yè)水處理， 1992， 12(1)： 1921 [11] 肖遙，鄧皓，陳尚冰，有機(jī)高分子絮凝劑的合成及應(yīng)用，工業(yè)水處理， 1994， 14(3)：1719 [12] 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