【正文】 弄清無機(jī)鹽對(duì)引發(fā)劑分解和聚合反應(yīng)速率的影響，完善現(xiàn)有的引發(fā)體系，以獲得更高分子量的聚合物產(chǎn)品。 嘗試采用聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論解釋無機(jī)鹽濃度對(duì)聚合反應(yīng)的延遲效應(yīng)，這在水分散聚合領(lǐng)域尚未見國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。由于體系的復(fù)雜性，延遲效應(yīng)較難理解，無機(jī)鹽的存在除可產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)外，還會(huì)對(duì)水結(jié)構(gòu)、溶液 pH 產(chǎn)生影響， 即無機(jī)鹽 改變聚合物在水溶液中的溶解狀態(tài)（電離程度）和分子間的聚集行為（氫鍵解締合與水解締合） ， 從而使聚合反應(yīng)發(fā)生一些復(fù)雜的變化。從大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，以丙烯酰胺（ AM）單體為主要原料，引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ DMC） 和 甲基丙烯酰氧乙基 芐基 二甲基氯化銨（ MBDAC） 為陽離子共聚單體，以 PDMC為分散劑，選擇水溶性偶氮鹽為引發(fā)劑，在硫酸銨溶液中采用水分散聚合技術(shù)制備了穩(wěn)定的水分散型產(chǎn)品。較低的引發(fā)溫度有助于生成高分子量的產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 55℃ 時(shí)， 27 聚合物分子量隨反應(yīng)溫度的升高而迅速降低，原因可能有以下幾種：其一，在聚合反應(yīng)中 AM 活性鏈?zhǔn)潜桓叨人姆肿渔?，末端的自由基被締合水?覆 ，分子間難以發(fā)生鏈終止反應(yīng)，所以活性鏈壽命很長(zhǎng)，可以獲得高分子量聚合物。當(dāng)分散劑濃度大于 3%時(shí)，一方面，體系粘度增大，會(huì)阻礙反應(yīng)核的形成并影響聚合物顆粒的生長(zhǎng)；另一方面，過量分散劑分子的橋聯(lián)作用會(huì)導(dǎo)致大粒徑顆粒的產(chǎn) 生，最終形成凝膠化結(jié)塊而從連續(xù)相中分離出來。當(dāng) 無機(jī)鹽 濃度低于 17%時(shí)，不能形成穩(wěn)定的水分散體，而是通常得到類似凝膠的團(tuán)狀物。當(dāng) DMC 用 量 大于 時(shí) ，聚合過程中即發(fā)生 凝聚 ，從 而無法得到穩(wěn)定的水分散體系。 本論文參考該文獻(xiàn)方法進(jìn)行水分散聚合物的脫鹽實(shí)驗(yàn)，具體操作如下： 采用乙醇 /水（體積比 1/1）混合溶劑反復(fù)沉淀樣品數(shù)次，并用氯化鋇溶液滴定，直至無白色沉淀產(chǎn)生，表明無機(jī)鹽脫除完全；在 80℃ 下烘干 12h，得到 DMC/AM 共聚物 粉末樣品。 陽離子型聚丙烯酰胺水分散體系的制備 聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 （ PDMC） 的制備 21 將 的 甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨 （ DMC） 溶于 水中，加入適量的異丙醇 和乙二胺四乙酸二鈉 ，加水至總體系為 200g。隨著精細(xì)化工技術(shù)與裝備的迅速發(fā)展，國(guó)外的水溶性高分子產(chǎn)品劑型已逐漸地沿著固體粉末 → 反相懸浮液 → 反相乳液 → 水分散液軌跡演變，傳統(tǒng)的固體粉末產(chǎn)品及其相應(yīng)的聚合技術(shù)必將逐漸退出國(guó)際市場(chǎng) 。 在水處理工 業(yè)領(lǐng)域，聚合物絮凝劑的發(fā)展趨勢(shì)是：生產(chǎn)過程向清潔化方向發(fā)展 ， 產(chǎn)品由二次污染型向環(huán)境友好型發(fā)展，由中低分子向高分子 產(chǎn)品 發(fā)展（分子量越高，絮凝效果越好） 。在印染工業(yè)中用作印染助劑，可增大染料的附著牢度，提高顏色的鮮艷度。（ 3）應(yīng)加強(qiáng)國(guó)內(nèi)外的合作與交流和產(chǎn)學(xué)研結(jié)合。其主要用作助濾劑和造 紙廢水處理劑，另外對(duì)于提高填料的留著率也有較好的效果。陰離子 型 PAM 類絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量較高，而且由于同一個(gè)分子內(nèi)離子型基團(tuán)相互排斥，在水中分子鏈伸展程度較 高 ，因而具有良好的粒子絮體化性能。這些使得 PAM 成為當(dāng)前最重要、最理想的有機(jī)絮凝劑。 DMDAAC 與 AM 的共聚物是 20 世紀(jì) 90 年代末期開發(fā)成功的一類水分散聚合物 [29]。但現(xiàn)有技術(shù)表明，無鹽水分散液與含鹽水分散液相比仍處于弱勢(shì)，只有通過加入新型共聚單體或新型分散劑來降低分散液粘度 ，才能 增加體系穩(wěn)定性 。而且，由于使用含有芐基的陽離子單體，單體成本較高且對(duì)環(huán)境 有污染 ，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。 丙烯酰胺水分散聚合的研究現(xiàn)狀 丙烯酰胺水分散聚合技術(shù)發(fā)明于 20 世紀(jì) 80 年代中期，由于其生產(chǎn)原料、工藝過程以及產(chǎn)品形式符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，且具有工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等特點(diǎn)，上世紀(jì) 90 年代產(chǎn)品在日本一經(jīng)問世，便引起了各國(guó)專家的特別關(guān)注，成為水性樹脂中發(fā)展快、應(yīng)用廣泛的熱點(diǎn)研發(fā)方向之一。 陽離子丙烯酰胺水分散聚合綜述 水分散聚合技術(shù)的特點(diǎn) 傳統(tǒng)的 PAM 聚合技術(shù)主要有水溶液聚合、反相懸浮聚合 和 反相乳液聚合，水分散聚合技術(shù)是 近幾十年才發(fā)展起來的新技術(shù)。 分散聚合的研究進(jìn)展 分散聚合最初是由英國(guó) ICI 公司研究者在 20 世紀(jì) 70 年代提出來的一種新聚合方法。 陽離子單體共聚法 共聚法制備 陽離子型聚丙烯酰胺的技術(shù)關(guān)鍵是選擇活性較高的陽離子單體，以保證二元單體在同一反應(yīng)體系內(nèi)完成自由基共聚合反應(yīng)，得到具有無規(guī)分布特征的陽離子型聚丙烯酰胺 [1113]。 陽離子改性法 陽離子 PAM 通常 由第一類方法制備，即 由 PAM 與甲醛和 胺 類的 Mannich 反應(yīng) 獲得。通過對(duì)丙烯酰胺反相懸浮聚合的研究發(fā)現(xiàn)，采用水溶性乳化劑和鏈烷烴油相 介質(zhì) 時(shí)，乳化劑的 HLB 值一般大于 8，聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)與溶液 聚合 或懸浮聚合相同。一般聚丙烯酰胺膠體采用 8~10%丙烯酰胺水溶液在引發(fā)劑作用下直接聚合 ， 聚丙烯酰胺干粉則多用 25~30%丙烯酰胺溶液進(jìn)行聚合，聚丙烯酰胺膠體經(jīng) 造粒、捏合、干燥、粉碎后制得 粉狀 產(chǎn)品 。如果向低分子轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是使 聚合物的分子量降低。 （ 4）鏈轉(zhuǎn)移 AM 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑和聚合物等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為新的自由基。 + Mm RCH 2 CHC O N H 2單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加成聚合使鏈增長(zhǎng)。 AM 與陽離子單體共聚主要是指與含有不飽和鍵的季 銨 鹽共聚，常見單體有二甲基二烯丙基氯化 (DMDAAc)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酷和甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化錢 (DMC)等。目前非離子型 PAM 主要研究發(fā)展方向是合成、研制高或超高相對(duì)分子質(zhì)量、低游離單體含量、溶解性能好的絮凝劑品種，提高其絮凝效果同時(shí)擴(kuò)展其在飲用水處理中應(yīng)用 。 聚丙烯酰胺的類型 和特點(diǎn) 聚丙烯酰胺 (PAM)系列產(chǎn)品按照 帶 電性質(zhì)可分為四大類： （ 1） 兩性離子型 兩性聚丙烯 酰 胺是指 PAM 高分子鏈節(jié)上兼具陽離 子和陰離子兩種基團(tuán)。 聚丙烯酰胺及其衍生物 具有優(yōu)良的沉降促進(jìn)、過濾促進(jìn)、澄清凈化、增稠等作用，其良好的水溶性使 其在國(guó)內(nèi)外倍受青睞 ，也使其成為目前世界上應(yīng)用最廣、效用最高的有機(jī)高分子絮凝劑。這已經(jīng)制約了我國(guó)水處理和造紙工業(yè)的發(fā)展。 另外 水分散聚合是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，該技術(shù)以水為連續(xù)相，保留了乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)，充分且巧妙地利用分散聚合機(jī)理，使反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行；產(chǎn)品以流動(dòng)性極佳的乳白色高濃度分散液形式存在，并且分子量易于調(diào)節(jié)，殘余單體基本保留在溶劑中，有利于獲得高純度聚合物產(chǎn)品。 關(guān)鍵詞： 超高分子量 陽離子聚丙烯酰胺 水分散聚合 2 STUDIES ON SYNTHESIS AND APPLICATION OF AQUEOUS DISPERSION OF CATIONIC POLYACRYLAMIDE WITH ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT On the basis of the relevant literature, the preparation rules, the swelling and rheology properties of the aqueous dispersion of cationic polyacrylamide, which was an environmentfriendly type, were investigated in this thesis. 1． According to the molecular design clues, this research selected acrylamide(AM) as main raw material, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride (DMC) as the assistant monomer, poly(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride) (PDMC) as stabilizer and azopounds(V50) as initiator, the cationic polyelectrolyte was synthesized by aqueous dispersion polymerization in the ammonium sulfate solution. 2． The effects of varying factors, molar ratios of DMC/PDMC, the concentration of the dispersant, the concentration of ammonium sulfate, the dosage of initiator, molecular weight and the solubility of the system were investigated. By the orthogonal experiment, the optimum conditions of synthesis were determined as follows: the dosage of dispersant %, the concentration of initiator , the initiation temperature 55℃ , the concentration of ammonium sulfate 21% 3． The dispersion copolymers were characterized with Fourier Transform InfraRed (FTIR), the Transmission Electronic Mirror (TEM), the Laser Particlesize Analyzer and the Laser Light Scattering Instrument. Key Word: Ultrahigh molecular weight, cationic polyacrylamide, aqueous dispersion polymerization. 3 目 錄 前言 ……………………………………………… …………………………………1 1 文獻(xiàn)綜述 聚丙烯酰胺簡(jiǎn)介 …………………………………………………………… 2 聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)和性能 …………………………………………………… 2 聚丙烯酰胺的類型及性質(zhì) …………………………………………………… 2 丙烯酰胺自由基聚合 反應(yīng)概述 ……………………………………………… 4 陽離子型聚丙烯酰胺（ CPAM）的制備方法 ………………………………… 9 丙烯酰胺的聚合技術(shù) ……………………………………………………… 10 聚丙烯酰胺的應(yīng)用 ………………………………………………………… 12 丙烯酰胺水分散聚合研究綜述 ……… ……… ………………………1 5 分散聚合的研究進(jìn)展 ………………………………………………………1 5 分散聚合成核機(jī)理研究 … … …………………………………………… … 16 分散體系穩(wěn)定機(jī)理的研究綜述 ……………………………………………1 6 丙烯酰胺水分散聚合綜述 ………………………………………………… 21 丙烯酰胺水分散聚合工藝 特點(diǎn) ……………………… ……………………2 5 本論文的研究意義和內(nèi)容 ………… ……… ………………………… … 27 本論文的研究意義 …………………………………………………………2 7 本論文的研究?jī)?nèi)容 …… … …………………………………………………2 8 2 陽離子聚丙烯酰胺 水分散 體系的制備 實(shí)驗(yàn)部分 …………………………………………………………… ………… 30 原料與 試劑 ………………………………………………………………… 30 實(shí)驗(yàn)儀器 …………………………………………………………………… 30 陽離子型丙烯酰胺共聚物水分散體 系 的制備 …………………………… 31 P（ DMC/AM） 共聚物的表征 ………………………………………………… 32 結(jié)果與討論 …………………………………………………………… ……… 33 單體對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………………3 3 分散劑對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 …………………………………………3 6 硫酸銨濃度對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………3 8 4 引發(fā)劑濃度對(duì)水分散聚合 工 藝 的影響 …………………………………… 40 引發(fā)溫度對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………… 41 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………… 42 pH 值對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 …………………………………………… 43 溶劑對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 ……………………………………………4 5 攪拌速度對(duì)水分散聚合 工藝 的影響 ……………