【正文】 R 39。R C O O E t+H 3 C C C H 3OH 3 C C O E tOH 3 C CH 2C COC H 3O+P K a = 2 0 P K a = 2 5酮 的 酸 性 強H 3 C COR H 2 C COC H CORR弱酮 與 酯 的 反 應H 2C C C H 3OH 3 C C H 3 C H 2 C C H 2 C C H 2 C H 3O OH 3 C C HC COC H 2 C H 3OC H 3+ C H 3 C H 2 C O O E tN a H / E t 2 O3 0 ℃5 1 %+9 %OC HO例O+ H C O O E tN a HE t 2 O在 酮 的 α 位 引 入 一 個 醛 基E t O C C O E tO OC l C HC NC O C O O E tC l C HC NC O O E tC l C H 2 C N +E t O N a C O△ 三 羰基 α 位 C?；? 3 烯胺的 C?；? 烯胺的生成 C H C H OH+ R 2 39。 39。 D M FN a H / D M F 。 +2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? 機 理CH 3 COO E t CH 2 COO E tB :CH 2 COO E tCH 3 C O E tOCH 3 COO E t + CH 2 COO E tC H 2 CCH 3 COO E tOC H CCH 2 C O O E tO H + C H 2 CCH 3 COO E tOB :影響因素： CH 3 COCC HORRCH2COR 39。 39。 H 2 CXY二、烯烴的 C?；? R CH C H 2R C C lOR CH C H 239。 通 式 A r H + H C N C N HHC H OH C lZ n C l 2H 2 O活 性 ： R C H = N H ＜對 芳 環(huán) 要 求 降 低 ， 只 存 在 一 個 供 電 子 基 也 可 以H C H = N HO HH OO HO HH OO HCH 3 C N HO HH OO HCH 3 C O+ C H 3 C NH C l / Z n C l 2 H2 OC H 3H 3 CC H 3C H 3H 3 CC H 3C H OZ n ( C N ) 2 / H C lH 2 OZ n ( C N ) 2 + 2 H C l 2 H C N + Z n C l 24. Vilsmeier 反應 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲酰基的常用方法。有些甚至可以不要催化劑。 C = N H H 2 O O 酰 化 ， 此 時 O 比 芳 環(huán) 親 核 能 力 強此 時 芳 環(huán) 親 核 能 力 強3. Gattermann反應 (Hoesch反應的特例 ) 芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與 HCN和 HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?C = N H ] Z n C l 3O RR OH 2 OR 39。 ③ 催化劑 的影響 L e w i s 酸 ： 活 性 順 序 A l B r 3 ＞ A l C l 3 ＞ F e C l 3 ＞ B F 3 ＞ S n C l 4 ＞ Z n C l 2P P A ， 濃 H 2 S O 4 （ 此 反 應 不 用 溶 劑 ）酰 鹵 ， 酸 酐羧 酸五 元 雜 環(huán) 中質(zhì) 子 酸 ：④ 溶劑 的影響 溶劑對反應影響也很大，常用溶劑有：二硫化碳 硝基苯，石油醚，四氯化碳，四氯乙烷，二氯乙 烷，四氫呋喃，二氧六環(huán)等 CCl4, CS2，惰性溶劑最好選用 . N O 2 沸 點 高 不 好 回 收但 收 率 很 高 ， 因 為 使 反 應 在 均 相 中 進 行酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等 Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進行水解，得到?；踊蝓；用眩? 2. Hoesch 反應 （間接?；? ) Hoesch 反應實例 O RR OCRN H39。 R COZC RO+L e w i s ( Z = X , O C O R , O H , O R 39。P y E t 3 N過 量 H 2 N R 39。C H 2 N H 2 + O OO＊C H 2 N H C O C H 2 C H 2 O HO＊例 H 2 NCH2 NOR 39。 39。 R C O N H R 39。 39。 S O 2 C lCRO+ R 39。 O HR C O R 39。 39。 + R 39。 + R 39。 O N a R 39。 39。 39。O39。 39。O39。39。 C O O H R 39。 ? ? 酸催化的作用是它可以使羰基質(zhì)子化 ， 轉(zhuǎn)化成羰基碳上帶有更大正電性 、 更容易受親核試劑進攻的基團 ， 從而加速反應進行 。 ? ? 誘導效應： ? 共軛效應： RC O + H N u CRL N uORLC O + H LL加 成 消 除( L = O H 、 O R 、 O C O R 、 X 、 N H 2 等 ）? 在消除階段 ? ? 反應是否易于進行主要取決于 L的離去傾向 。 , N H RN u : R 39。 O ( O ) , R 39。 L堿性越強 ， 越不容易離去 ， CI 是很弱的堿 ， OCOR的堿性較強些 ， OH、 OR是相當強的堿 ， NH2是更強的堿 。 ? 例： CRHO CRHO H CRHOC O C OB H 3 H O R+ H? ? ? ?路 易 斯 酸 質(zhì) 子 溶 劑第二節(jié) 氧原子的?；磻? 1. 是一類形成羧酸酯的反應 2. 是羧酸的酯化反應 3. 是羧酸衍生物的醇解反應 R O H + R 39。 C O O R + H 2 O?A. 醇的結構對?；磻挠绊? ?立體影響因素使得反應活性下降 : ?伯醇＞仲醇＞叔醇 ?B. 催化劑對?；磻挠绊? ?(1) 質(zhì)子酸催化法 : 濃硫酸 ,氯化氫氣體 ,磺酸等 R COO HH +R CO HO H R CO HO HHC H 2 C O O HHO HT s O H / P h H△ ,HHOO ?(2) Lewis酸催化法 : (AlCl3, SnCl4,FeCl3,等 ) ?(3) 酸性樹脂 (Vesley)催化法 : ? 采用強酸型離子交換樹脂加硫酸鈣法 R COO HA l C l 3R COO HA l C l 3配 位 鍵 ( 增 加 C 的 正 電 性 )?例 O HH OC H 3 ( C H 2 ) 3 C O O H1 0 0 ℃C H = C H C O O H+ C H 3 O H B F 3 / E t 2 OO HO HH OC O O H+ C 1 2 H 2 5 O HT s O HX y l e n e對 甲 苯 磺 酸C H = C H C O O C H 3OH OC ( C H 2 ) 3 C H 3O+ H 2 OO HO HH OC O O C 1 2 H 2 5? (4) DCC 二環(huán)己基碳二亞胺 ? 及其類似物 R N = C = N RC H 3 N = C = N C ( C H 3 ) 3C H 3 C H 2 N = C = N ( C H 2 ) 3 N E t 2( C H 3 ) 2 C H N = C = N C H ( C H 3 ) 2N C N N O( C H 2 )