【正文】 接?；? ) Hoesch 反應(yīng)實(shí)例 O RR OCRN H39。P y E t 3 N過 量 H 2 N R 39。 39。 39。 O HR C O R 39。 + R 39。 O N a R 39。 39。 39。39。 ? ? 酸催化的作用是它可以使羰基質(zhì)子化 ， 轉(zhuǎn)化成羰基碳上帶有更大正電性 、 更容易受親核試劑進(jìn)攻的基團(tuán) ， 從而加速反應(yīng)進(jìn)行 。 , N H RN u : R 39。 L堿性越強(qiáng) ， 越不容易離去 ， CI 是很弱的堿 ， OCOR的堿性較強(qiáng)些 ， OH、 OR是相當(dāng)強(qiáng)的堿 ， NH2是更強(qiáng)的堿 。 C O O R + H 2 O?A. 醇的結(jié)構(gòu)對(duì)?；磻?yīng)的影響 ?立體影響因素使得反應(yīng)活性下降 : ?伯醇＞仲醇＞叔醇 ?B. 催化劑對(duì)酰化反應(yīng)的影響 ?(1) 質(zhì)子酸催化法 : 濃硫酸 ,氯化氫氣體 ,磺酸等 R COO HH +R CO HO H R CO HO HHC H 2 C O O HHO HT s O H / P h H△ ,HHOO ?(2) Lewis酸催化法 : (AlCl3, SnCl4,FeCl3,等 ) ?(3) 酸性樹脂 (Vesley)催化法 : ? 采用強(qiáng)酸型離子交換樹脂加硫酸鈣法 R COO HA l C l 3R COO HA l C l 3配 位 鍵 ( 增 加 C 的 正 電 性 )?例 O HH OC H 3 ( C H 2 ) 3 C O O H1 0 0 ℃C H = C H C O O H+ C H 3 O H B F 3 / E t 2 OO HO HH OC O O H+ C 1 2 H 2 5 O HT s O HX y l e n e對(duì) 甲 苯 磺 酸C H = C H C O O C H 3OH OC ( C H 2 ) 3 C H 3O+ H 2 OO HO HH OC O O C 1 2 H 2 5? (4) DCC 二環(huán)己基碳二亞胺 ? 及其類似物 R N = C = N RC H 3 N = C = N C ( C H 3 ) 3C H 3 C H 2 N = C = N ( C H 2 ) 3 N E t 2( C H 3 ) 2 C H N = C = N C H ( C H 3 ) 2N C N N O( C H 2 ) 2N C N + R C O HOOR C H O CNHH NCH NH NOCRO+OR C H O CNHNH+活 性 酯O HH3C OC H3C O O HH O C HC H3H2C+D C C / E t2OR . T . 2 0 m i nO HH3C OC H3COO H酰 化 能 力 弱 ， 因 為 可 形 成 分 子 內(nèi) 氫 鍵O HH3C OC H3C O O C HC H3? （ 5） 偶氮二羧酸二乙酯法 (DEAD)（ 活化醇制備羧酸酯 ） C H 2 C C H 2 C H 2 O H C H 3 C H C H 2 C H 2 O C O P hP h 3 P + E t O O C N + N C O O E tP h C O O H / T H FO H O H 部 分 選 擇 酰 化NNC O O E tC O O E tE t O C N N C O E tO OP P h 3E t O C N H N C O E tO OP h 3 PR C O OR 1CR 2 OR 3P P h 3R 1CR 2 O HR 3R C O O+P h 3 PR C O O H叔 醇 構(gòu) 型 反 轉(zhuǎn)例：鎮(zhèn)痛藥鹽酸呱替啶的合成 例：局部麻醉藥鹽酸普魯卡因的合成 NC O O HH 3 CC H 3 O H / C 6 H 6 / △H C l ( g a s )NC O O C 2 H 5 39。39。 39。 39。 O H + R C O HO+R C O R 39。 S O 2 O HC lC lC lC O C lC lC lC lC ROOOC+ R C O O HCC lOC lCC lOO E tCE t OOO E tC C lOOOCR碳 酸 酯R C O O H其 它 :例：鎮(zhèn)痛藥阿法羅定（安那度爾）的合成 NO HC H 3C H3① ( C2H5C O )2O / P y / △② H C l ( g a s )NO C O C2H5C H 3C H3 + H 2 ONNHCOCROD C C( 1 )R CON H R 39。RCC O O E tC O O E t+H 2 N O 2 SO C H 3C ON O 2N O 2ONH 2CH 2 NC 2 H 5+活 性 酯N HCCC N HCRROOO39。 )R C C lOR C C lOA l C l 3R COA L C L 4 R COA L C L 4+ A l C l 3+機(jī) 理 ：1. FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) FC反應(yīng)的影響因素 ① ?；瘎┑挠绊懀?酰鹵 ﹥ 酸酐 ﹥ 羧酸、酯 CO的 α 位 為 叔 碳 時(shí) 發(fā) 生 烴 化 反 應(yīng)H 3 C C CC H 3C lOH 3 CH 3 C C CC H 3C lOH 3 CA l C l 3H 3 C CC H 3C H 3A l C l 4CC H 3C H 3C H 3A l C l 3+ C O ++A l C l 3 有 脫 去 O C H 3 中 小 分 子 C H 3 的 能 力C H 3O C H 3+ C H 3 C H CHC C lO C H 3O C H 3C HH C C H 3OC H 3O C H 3OC H 3C H 3OC H 3OA l C l 3C S 2A l C l 3主+次α , β 不 飽 和 酰 化 劑 , 分 子 內(nèi) 酯 化OOOC O O HCOC H3+A l C l39 0 ℃H2S O41 0 0 ℃ 2 hOO8 1 %C O O HH2C C H 3H2S O41 0 0 ℃ 2 hOC H3C H3Z n H gH C l鄰 對(duì) 位 電 效 應(yīng) 等 價(jià) ， 但 鄰 為 位 阻 大 ，如 時(shí) 間 長(zhǎng) ， 也 可 進(jìn) 攻 對(duì) 位c l e m m e n s e n 還 原 ， 只 還 原 酮 或 醛 中 的 羰 基C H3用 酸 酐 作 酰 化 劑 ， 可 制 取 芳 酰 脂 肪 酸 ， 并 可 進(jìn) 一 步 環(huán) 和 得 芳 酮 衍 生 物② 被?；锏挠绊?（電效應(yīng)，立體效應(yīng)） ①鄰對(duì)位定位基對(duì)反應(yīng)有利（給電子基團(tuán)） ②有吸電子基（ ,CF3等）不發(fā)生反應(yīng) ③有 NH2基要事先保護(hù) ,因?yàn)?,其可使催化劑失去活性，變?yōu)? 再反應(yīng)。 C N H 芳烴則一般需要較劇烈的條件。+ R CH CH39。R堿 ：用E t O N a用P h3O N a N a H N a N H2( 強(qiáng) 堿 )強(qiáng)R 39。 R C HC COR 39。H N OH N H NH C C H NR C C lOHCC O RCH NH 2 O HCC O