【正文】 R 39。R C O O E t +H 3 C C C H 3OH 3 C C O E tOH 3 C CH 2C COC H 3O+P K a = 2 0 P K a = 2 5酮 的 酸 性 強第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? H 3 C COR H 2 C COC H CORR弱酮 與 酯 的 反 應(yīng)H 2C C C H 3OH 3 C C H 3 C H 2 C C H 2 C C H 2 C H 3O OH 3 C C HC COC H 2 C H 3OC H 3+ C H 3 C H 2 C O O E tN a H / E t 2 O3 0 ℃5 1 %+9 %第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 OC HO例O+ H C O O E tN a HE t 2 O在 酮 的 α 位 引 入 一 個 醛 基E t O C C O E tO OC l C HC NC O C O O E tC l C HC NC O O E tC l C H 2 C N +E t O N a C O△第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 3 烯胺的 C酰化 ?烯胺的生成 C H C H OH+ R 2 39。 39。 D M FN a H / D M F 。RO+E t O N a酯 與 不 含 α H 的 酯 的 縮 合第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? 機 理CH 3 COO E t CH 2 COO E tB :CH 2 COO E tCH 3 C O E tOCH 3 COO E t + CH 2 COO E tC H 2 CCH 3 COO E tOC H CCH 2 C O O E tO H + C H 2 CCH 3 COO E tOB :第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? ?影響因素： ?i） ?ii ) CH 3 COCC HORRCH 2COR 39。 +O RCR H 2 CO39。 H 2 CXY脂 肪 族 碳 COR第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 二 烯烴的 C?；? R C C lOR CH C H 239。O HO HCROO HO HO HR 39。 C NH C l Z n C l 2 [ R 39。 C NH C lZ n C l 2R OO RR 39。+ H2 N R 39。巴 比 妥 類 通 用 方 法H 2 N O 2 SO C H 3CONH 2CHNC 2 H 5舒 比 利H 2 N O 2 SO C H 3C ON O 2N O 2ONH 2CH 2 NC 2 H 5+活 性 酯第二節(jié) 氮原子上的酰化反應(yīng) 一 脂肪氨 N?；? 3 酸酐為酰化劑 ? ? N O 2N H C H 3N O 2NA cC H 3例 ：A c 2 O +R C O C RO OR C HN RO39。 39。R C O PO HO HOO3 ) 含 磷 化 合 物 P O C l 3 、 P P A ( 多 聚 磷 酸 ） 、 P P YNN第二節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 一 脂肪氨 N?；? 2 羧酸酯為酰化劑 ?2 羧酸酯為?；瘎? ?例 ? R C O R 39。 N R 39。H C l第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng) 一 醇的氧?；? ?4） 酰氯為?；瘎?(酸酐 、 酰氯均適于位阻較大的醇 ) ?Lewis酸催化 ?堿催化 ? C lOCRA l C l 3CROA l C l 4C lOCR + A l C l 3C lOCR A l C l 3配 位 鍵 , 增 大 碳 的 正 電 性① 無 機 堿 : 去 酸 劑② 有 機 堿 ： P y , E t 3 N , D M A PNN 4 吡 咯 烷 基 吡 啶P P Y ：N NC H 3C H 3D M A P ：第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng) 一 醇的氧酰化 ?4） 酰氯為?；瘎?(酸酐酰氯均適于位阻較大的醇 ) ?例 ? N C lOCR+C O C l + O HP yR tC H 3H 3 CC H 3C O C l + E t 3 C O HA g C NH M P T六 甲 基 磷 酰 胺NROCC O OC H 3H 3 CC H 3C O O C E t 3第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng) 一 醇的氧?；? ?5)酰胺為?；瘎?(活性酰胺 ) ? CRON RR 39。R C O O H + R 39。 39。B r( 7 7 % )第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng) 一 醇的氧?；? ?2)羧酸酯為?；瘎? ?例：抗膽堿藥格隆溴胺 （ 胃長寧 ） 的合成 ? C C O O C H3O HN+C H3H ON aC H 3 B r1 1 0 1 2 0 ℃C C O OO HNC H3C C O OO HNC H3C H3 39。 = C H 3 ， C 2 H 5堿 性 強 堿 性 弱R C O O R 39。 39。 O H R 39。 39。 O H +H OR C R 39。O39。O HRHCRHO R 39。（無水 CuSO4，無水 AI2(SO4)3， (CF3CO)2O，DCC。 COL R 39。 , N H RN u : R 39。 O ( O ) , R 39。 COO R + H L第一節(jié) 氧原子的酰化反應(yīng) 一 醇的氧?；?1) 羧酸為?；瘎? ?1) 羧酸為酰化劑 ? 提高收率 : ? ?加快反應(yīng)速率 :(1)提高溫度 ? (2)催化劑 (降低活化能 ) R O H + R 39。） 第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng) 一 醇的氧酰化 1) 羧酸為?；瘎? ?醇的結(jié)構(gòu)對?；磻?yīng)的影響 ?立體影響因素 :伯醇＞仲醇＞叔醇 羧酸的結(jié)構(gòu) 醇 C H 3 O H E t O H n C 3 H 7 O H C H 2 = C H C H 2 O H P h C H 2 O H 異 丙 醇 叔 丁 醇V 1 0 . 8 4 0 . 8 4 0 . 6 4 0 . 6 8 0 . 4 7 0 . 0 2 6RCR CRO HO R C O HO立 體 效 應(yīng)R: R帶吸電子基團 利于進行反應(yīng)； R帶給電子不利于反應(yīng) R的體積若龐大，則親核試劑對羰基的進攻有位阻，不利于反應(yīng)進行 第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng) 一 醇的氧?；?1) 羧酸為?；瘎? ?催化劑 ?(1)質(zhì)子酸催化法 : 濃硫酸 ,氯化氫氣體 ,磺酸等 R COO HH +R CO HO H R CO HO HHC H 2 C O O HHO HT s O H / P h H△ ,HHOOR COO HA l C l 3R COO HA l C l 3配 位 鍵 ( 增 加 C 的 正 電 性 )?(2)Lewis酸催化法 : (AlCl3, SnCl4,FeCl3,等 ) 第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng) 一 醇的氧?；?1) 羧酸為酰化劑 ?例 O HH OC H 3 ( C H 2 ) 3 C O O H1 0 0 ℃C H = C H C O O C H 3OH OC ( C H 2 ) 3 C H 3O+ H 2 OO HO HH OC O O C 1 2 H 2 5C H = C H C O O H+ C H 3 O H B F 3 / E t 2 OO HO HH OC O O H+ C 1 2 H 2 5 O HT s O HX y l e n e對 甲 苯 磺 酸第一節(jié) 氧原子的?；磻?yīng) 一 醇的氧酰化 1) 羧酸為?；瘎? ?(4) DCC 二環(huán)己基碳二亞胺 N C N + R C O HOOR C H O CNHH NCH NH NOCRO+OR C H O CNHNH+活 性 酯R N = C = N R C H 3 C H 2 N = C = N ( C H 2 ) 3 N E t 2N C N N O( C H 2 ) 2C H 3 N =