【導(dǎo)讀】Studiesof1,4-bis(3ˊ-methyl-1ˊ-phenyl-5′-oxo-pyrazole-4′-yl)

　　

【正文】 H5ONNC6H5OC H3 C H 3NNC6H5OC H3+ C l COC H2 C H2 COC l+NNOC6H5H3CNNC6H5H3CO COC H2 C H2 COO NNC6H5C H3F r i e s 重 排NNC6H5H3COCOC H2 C H2 CONNC6H5C H3O目 標(biāo) 產(chǎn) 物 加入的某些試劑的作用 氫氧化鈣的作用 氫氧化鈣 作為反應(yīng) 的催化劑 ，可以中和?；磻?yīng)中產(chǎn)生的氯化氫，有利于SchottenBanmann ?；磻?yīng)進(jìn)行，其次在堿性條件下 鈣離子 可以和 1,4二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 )丁二酮 生成螯合物，避免其再次?；蚨欣?Fries 重排，即氫氧化鈣的加入不僅提高了反應(yīng)速度，同時(shí)也提高了反應(yīng)收率 [15]。 鹽酸的作用 18 緩慢滴加鹽酸，不斷測(cè)其 pH值的變化，直到溶液的 pH 值范圍在酸性范圍內(nèi)，保證溶液中的氫氧化鈣全部溶解， 同時(shí)鹽酸的加入過(guò)程中會(huì)不斷析出沉淀 。 極性非質(zhì)子溶劑，在反應(yīng)過(guò)程中作為溶劑，從而使反應(yīng) 順利 進(jìn)行 。 結(jié)構(gòu)分析 目標(biāo)產(chǎn)物是一個(gè) β雙 二酮型化合物，其 α 氫具有一定的酸性，通過(guò)其共軛堿存在酮 烯醇互變異構(gòu)，有三種同分異構(gòu)體 ： NNC 6 H 5H 3 COCOC H 2 C H 2 CONNC 6 H 5C H 3O( 1 ) NNC6H5H3COCO HC H 2C H2 CO HNNC6H5C H3ONNC6H5H 3 C CCNNC6H5C H3OOHOC H 2C H2HONNC 6 H 5H3CO HCOC H2 C H2 CONNC6H5H OC H3NNC 6 H 5H 3 CCCNNC6H5OC H 3C H2 C H2OOHOH( 2 )( 3 ) 在極性溶劑中酮式（ 1）占主體， 在非極性溶劑中烯醇式（ 2）、 （ 3）占主體， 由于取代基的共軛作用，吡唑啉環(huán)的紫外吸收峰應(yīng)該有明顯的紅移，由于與苯基相連的氮上含有孤電子對(duì)，并且與苯環(huán)共軛，苯環(huán)的紫外吸收峰也有明顯的紅移現(xiàn)象。由于苯環(huán)與羰基的共軛效應(yīng)，使碳氧雙鍵的力常數(shù)減小，羰基伸縮振動(dòng)紅移 [15]。 反應(yīng)產(chǎn)物的性能探索 配合物生成的可行性分析 配合物中?；驶鹾瓦吝蜻h(huán)上互變烯醇式氧與過(guò)度金屬離子配位 , 1,4二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 )丁二酮 有 4個(gè)可能參加配位的氧原子，互變?yōu)橄┐际胶? 19 提供 OH， 5位上的羰基氧是具有給電子 性質(zhì)的堿性官能團(tuán)，配位時(shí)金屬置換 OH上的氫，并與堿性官能團(tuán)配位形成穩(wěn)定的六元環(huán) [16]。 希夫堿的生成 及光致變色的 可行性分析 [17] 席夫堿的穩(wěn)定性決定于它們的結(jié)構(gòu) ,若 CH=N雙鍵能和 CH=CH雙鍵共軛 ,則席夫堿極穩(wěn)定 ,?；吝蜻c氨基之間進(jìn)縮合反應(yīng) [18]時(shí) ,其機(jī)理是先加成后消去 ,其加成速度的快慢與溶劑的極性有關(guān) ,極性較大的溶劑會(huì)加速加成反應(yīng)的進(jìn)行 ， 乙醇的極性較大 ,且?；吝蜻案鞣N氨基化合物都易溶于乙醇 [19],因此合成?；吝蜻驂A時(shí)多用乙醇作溶劑 。 羰基與氨基的加成過(guò)程是 親核加成 ,反應(yīng)進(jìn)行的快慢取決于氨基親核性的強(qiáng)弱 。 推測(cè)產(chǎn)物形成的希夫堿及其能引起光致變色的原因如下 NNC6H5H3COCOC H2 C H2 CONNC6H5C H3O+ N H2RNNC6H5H3COC C H2 C H2 CNNC6H5OC H3H O N H RO HR H NNNC6H5H3COCCNNC6H5C H3OC H2 C H2N RR NNNC6H5H3CCCNNC6H5C H3C H2 C H2N RR NO HH ONNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHHNNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHHNNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHHNNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHH 由上看出，通過(guò)質(zhì)子在酮式和烯醇式之間的轉(zhuǎn)移 [20]，可以實(shí)現(xiàn)其希夫堿變色的性能。 20 結(jié) 論 通過(guò)實(shí)驗(yàn) 用 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮和丁二酰氯反應(yīng)，以 1,4二氧六環(huán)為溶劑，氫氧化鈣為催化劑并控制一定的反應(yīng)條件 合成了 1,4二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑4ˊ基 )丁二酮 ，并對(duì) 其產(chǎn)物和機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單探索，與此同時(shí)， 對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行推測(cè) ，得出 1， 4二（ 1ˊ 苯基 3ˊ 甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ 基 ）丁二酮 能形成希夫堿 且具有光致變色 的性能 和 能與過(guò)渡金屬離子形成更強(qiáng)的配合物。 由于實(shí)驗(yàn)室條件有限，要想進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 及其性質(zhì) ，需要進(jìn)一步探究。 21 參考文獻(xiàn) [1]顧可權(quán) .重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng) (第二版 )[M].上海 :上?？萍汲霭嫔?,1983:165178. [2]胡宏紋 .有機(jī)化學(xué) (第二版 )[M].北京 :高等教育出版社 ,1990:124133. [3]武漢大學(xué) ,吉林大學(xué)等 .無(wú)機(jī)化學(xué) (第三版 )[M].北京 :高等教育出版社 ,1994:215236. [4],. Bunzli,Chemical Society Reviews .20xx,(39):189227. [5]. Bunzli,Chemical Reviews [M].20xx,(110):27292755. [6],NewJournalof Chemistry [J]. 20xx, (35):11651176. [7],Coordination Chemistry Reviews [J].20xx,(254):972990. [8]陶文田等 ,1苯基 3甲基 4酰基 5吡唑啉酮螯合萃取劑的合成 [J].化學(xué)試劑 ,1980:257268. [9]M. D. Cohen, G. M. J. Schmidt. Photochromy and Thermochromy of Anils[, J. , 1962,(66): 24422445. [10]M. D. Cohen, G. M. J. Schmidt. F. I. Sonntag. J. Chem. Soc.,1964,20xx20xx. [11],Coordination Chemistry Reviews 20xx,(254):26342642. [12]于文錦等 .[N].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) ,1999,15(5):657. [13],CoordinationChemistryReviews ,20xx, (254):26232633. [14]董學(xué)暢 ,劉復(fù)初 ,趙雁來(lái) .幾種新 4?；吝蜻愹蟿┑牡暮铣苫瘜W(xué)學(xué)報(bào) [J],1983,41(9):848852. [15]李瑛 ,謝明貴 .有機(jī)光致變色存儲(chǔ)材料進(jìn)展 [J] ,功能材料 ,1998, 29(2),113120. [,Lord of the rings:an octameric lanthanum pyrazolonate cluste , Angew. Chem. Int. Ed.,20xx,39(15):274527501] . [17]劉小蘭 ,張麗娟 ,周全法 ,繆方明 .1苯基 3甲基 4苯基?；?5吡唑啉酮 (HPMBP)與金屬離子配合物的結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)化學(xué) [J],1995,14(3):2912221. [18], ..Bian. . Huang,Orangic Electronics 20xx(11):369376. [19],Journal of the American Chemical society 127(20xx): 524525. [20]薛衛(wèi)星 ,于群 ,李建宇 .1,3二苯基 4丁?；?5吡唑酮螯合劑的合成 [J].北京輕工業(yè)學(xué)院院報(bào) ,1998,16 ( 4):5256.