【正文】 面型的化合物一般具有光致變色的性質(zhì)，并就其變色機(jī)理做了推測(cè)，認(rèn)為變色過程是由于發(fā)生了分子內(nèi)質(zhì)子從羥基 O 原子到亞氨基 N 原子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著整個(gè)分子的骨架也發(fā)生了改變，這一觀點(diǎn)已被大多數(shù)研究者所接受。 近 年來合成了一系列的吡唑啉酮類衍生物，有的化合物在固態(tài)下表現(xiàn)出了良好的光致變 色性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性好，信號(hào)響應(yīng)速度快及耐疲勞性等優(yōu)點(diǎn) [12]。 有機(jī)材料作光存儲(chǔ)介質(zhì)有以下優(yōu)點(diǎn)： ① 首先必須具備光致變色的可逆性，這是實(shí)際應(yīng)用的先決條件 ； ② 寫入態(tài)和擦除態(tài)必須具備足夠的穩(wěn)定性 ； ③ 有機(jī)光致變色材料的耐疲勞度高，以適應(yīng)多次寫、讀、擦循環(huán) ； ④ 存儲(chǔ)密度高，從理論上說可實(shí)現(xiàn)分子記憶，存儲(chǔ)密度可達(dá) 1GB/cm 以上，實(shí)際上只 要激光能達(dá)到最小斑點(diǎn)，都可用有機(jī)材料進(jìn)行記錄。要解決這一問題，一方面可以尋找新的光致變色體系，另一方面可在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上，通過分子合理設(shè)計(jì)等手段設(shè)法尋找可逆性好，耐疲勞度高的有機(jī)光致變色化合物。 （ 4） 化學(xué)露光計(jì) 有機(jī)光致變色材料可以作為露光計(jì)，比如 Aberchrome540 已經(jīng)被開發(fā)為實(shí)用型商品，可以用作紫外區(qū)域的化學(xué)露光計(jì)。 螯合 萃取劑在萃取過程中生成具有螯環(huán)的萃合物 —— 即螯合物。 NNH 3 COOM OONNC H 3M = C u 2 + , Z n 2 + , N i 2 + . M n 2 + 12 第 2 章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 方案論證 合成依據(jù) H O O C C H 2 C H 2 C O O H + S O C l2 C lO C C H 2 C H 2 C O C l C lO C C H 2 C H 2 C O C l + 2NNC 6 H 5C H 3OC a ( O H ) 2NNC 6 H 5H 3 C COO HC H 2 C H 2CO HNNHOC H 3NNC 6 H 5H 3 COCOC H 2 C H2CONNC 6 H 5OC H 3 上述生成的化合物是一個(gè) 雙 β 二酮型化合物 ,其 兩端的 α氫 均 具有一定的酸性，通過其共軛堿，存在酮 烯醇互變異構(gòu)體， 在極性溶劑中以酮式為主要存在形式 即： NNC 6 H 5H 3 COCOCONNC 6 H 5C H 3O 合成路線 ① 提純氯化亞砜：久置的氯化亞砜會(huì)變質(zhì)，可能含有水等雜質(zhì)，通過蒸餾提純氯化亞砜，收集 78℃的餾分 ② 制備丁二酰二氯：丁二酸與提純過的稍過量的氯化亞砜反應(yīng)加熱回流制備丁二酰二氯 。 （ 4）合成 1,4二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 )丁二酮 將 （ ） 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮 和 1,4二氧六環(huán) (50ml)加入到三口燒瓶中加熱攪拌， 60℃至溶解，加入 (,)氫氧化鈣加熱強(qiáng)烈攪拌 20min 等固體全部溶解以后，加入新制的丁二酰二氯，升溫回流 5h，將反應(yīng)的混合物冷卻至室溫，逐漸加入 2mol/L 冰 HCl，加入鹽酸的過程中不斷測(cè)其 pH 值的變化，直至混合液的 pH值范圍在酸性范圍內(nèi)，析出大量的沉淀，抽濾、干燥，粗產(chǎn)物用 熱的 甲醇 溶液 重結(jié)晶，真空干燥得到純凈的 粉紅色的針狀晶體。 δ 值 5處有強(qiáng)的吸收峰，為水的峰 。 極性非質(zhì)子溶劑，在反應(yīng)過程中作為溶劑，從而使反應(yīng) 順利 進(jìn)行 。 希夫堿的生成 及光致變色的 可行性分析 [17] 席夫堿的穩(wěn)定性決定于它們的結(jié)構(gòu) ,若 CH=N雙鍵能和 CH=CH雙鍵共軛 ,則席夫堿極穩(wěn)定 ,酰基吡唑啉酮與氨基之間進(jìn)縮合反應(yīng) [18]時(shí) ,其機(jī)理是先加成后消去 ,其加成速度的快慢與溶劑的極性有關(guān) ,極性較大的溶劑會(huì)加速加成反應(yīng)的進(jìn)行 ， 乙醇的極性較大 ,且酰基吡唑啉酮及各種氨基化合物都易溶于乙醇 [19],因此合成?；吝蜻驂A時(shí)多用乙醇作溶劑 。 由于實(shí)驗(yàn)室條件有限，要想進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 及其性質(zhì) ，需要進(jìn)一步探究。 推測(cè)產(chǎn)物形成的希夫堿及其能引起光致變色的原因如下 NNC6H5H3COCOC H2 C H2 CONNC6H5C H3O+ N H2RNNC6H5H3COC C H2 C H2 CNNC6H5OC H3H O N H RO HR H NNNC6H5H3COCCNNC6H5C H3OC H2 C H2N RR NNNC6H5H3CCCNNC6H5C H3C H2 C H2N RR NO HH ONNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHHNNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHHNNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHHNNC6H5H3CCNNC6H5C H3C H2 C H2N ROCR NOHH 由上看出，通過質(zhì)子在酮式和烯醇式之間的轉(zhuǎn)移 [20]，可以實(shí)現(xiàn)其希夫堿變色的性能。由于苯環(huán)與羰基的共軛效應(yīng)，使碳氧雙鍵的力常數(shù)減小，羰基伸縮振動(dòng)紅移 [15]。 反應(yīng)機(jī)理的討論 NNC6H5C H3ONNC6H5ONNC6H5OC H3 C H 3NNC6H5OC H3+ C l COC H2 C H2 COC l+NNOC6H5H3CNNC6H5H3CO COC H2 C H2 COO NNC6H5C H3F r i e s 重 排NNC6H5H3COCOC H2 C H2 CONNC6H5C H3O目 標(biāo) 產(chǎn) 物 加入的某些試劑的作用 氫氧化鈣的作用 氫氧化鈣 作為反應(yīng) 的催化劑 ，可以中和酰化反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫，有利于SchottenBanmann 酰化反應(yīng)進(jìn)行，其次在堿性條件下 鈣離子 可以和 1,4二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 )丁二酮 生成螯合物，避免其再次酰化，因而有利于 Fries 重排，即氫氧化鈣的加入不僅提高了反應(yīng)速度，同時(shí)也提高了反應(yīng)收率 [15]。 在 1700～ 1600cm1 附近有羰基峰 ,為 五元環(huán) C=O 雙鍵吸收峰 ， 1380 處有吸收峰 為甲基的剪式振動(dòng)吸收峰，說明有 CH3 的 存在 ； 為 吡唑啉酮環(huán)的 C=C 吸收峰 [14]，為分子中 OHH 氫鍵所產(chǎn)生，表明了互變異構(gòu)體的存在，而且由于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的存在， C=C伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，且吸收峰的強(qiáng)大增強(qiáng) 度大 。 ④ 制備 1,4二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 )丁二酮 ⑤ 反應(yīng)產(chǎn)物的性能探索 13 實(shí)驗(yàn)儀器 表 21 儀器 公司 SL602K 型電子天平 上海民橋精密 科學(xué)儀器有限公司 電子恒溫電熱套 天津市泰斯特儀器有限公司 電動(dòng)攪拌器 JB50 金壇市華鋒儀器有限公司 SHB3 型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州杜甫儀器廠 玻璃儀器快速烘干器 鄭州長城科工貿(mào)有限公司 BCD186KB 型電冰箱 青島海爾股份有限公司 電吹風(fēng) 溫嶺市光明電器有限公司 恒溫干燥箱 磁力加熱攪拌機(jī) 紅外光譜儀 海能 MP300 全自動(dòng)熔點(diǎn)儀器 上海和呈儀器制造有限公司 金壇市杰瑞爾電器公司 安捷倫 科技有限公司 濟(jì)南海能儀器有限公司 實(shí)驗(yàn)試劑 表 22 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)商 丁二酸 分析純（ AR） 北京西中化工廠 氯化亞砜 分析純（ AR） 天津市大茂化學(xué)試劑廠 1苯基 3甲基 5 吡唑啉酮 分析純（ AR） 天津市 光復(fù)精細(xì)化工研究所 分析純（ AR） 天津市大茂化學(xué)試劑廠 氫氧化鈣 分析純（ AR） 北京化學(xué)試劑公司 氯仿 分析純（ AR） 天津市大茂化學(xué)試劑廠 石油醚 分析純（ AR） 天津市大茂化學(xué)試劑廠 鹽酸 分析純（ AR） 開封開化（集團(tuán)）有限公司試劑廠 無水氯化鈣 分析純（ AR） 天津市大茂化學(xué)試劑廠 氫氧化鈉 氯化亞砜 甲醇 分析純（ AR） 分析純（ AR） 分析純（ AR） 天津市大茂化學(xué)試劑廠 天津市大茂化學(xué)試劑廠 天津市大茂化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)過程 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1）氯化亞砜的提純 14 在通風(fēng)櫥中將 50mL 的久置的氯化亞砜倒進(jìn) 100mL 的蒸餾燒瓶中，加入少量的沸石，加熱提純氯化亞砜，收集 ℃ 的餾分，氯化亞砜與水反應(yīng)生成有害氣體，因此 要保證實(shí)驗(yàn)中所用的儀器均是干燥的，尾氣