【正文】 C9H10O2 C9H12NO C9H14N2 2022/8/28 綜合波譜解析法 118 2．不飽和度 U=(2+2 9— 10)／ 2=5?？赡芎粋€(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。 ? 3． 紅外吸收光譜法 (圖 9— 2) ? (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰 1745cm1 為羰基吸收峰 。羰基伸縮振動(dòng)頻率較高 ， 因未知物不含氯 ，不可能是酰氯 ， 從峰位看是酯羰的可能性較大 。 ? 查看酯羰的相關(guān)峰： C— O— C有反稱伸縮與對(duì)稱伸縮 ， 它們出現(xiàn)在 1300— 1000cm1。未知物的紅外光譜上 ， 在 1225cm1處的強(qiáng)吸收峰是 C— O— C有 反稱 伸縮峰；～ 1030cm1的吸收峰是 C— O— C有 對(duì)稱 伸縮峰 。 進(jìn)一步證明未知物具有酯羰官能團(tuán) 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 119 (2)根據(jù)不飽和度的計(jì)算，未知物可能具有苯環(huán)， ? 而 1600cm1處又無苯環(huán)特征峰，則可用其它相關(guān)峰證明。在～ 3100cm～ 1450cm 749cm1及 679cm1處有苯環(huán)強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)單取代的特征峰。 IR的信息雖然可以說明未知物可能有苯環(huán)，但不典型，可用 NMR進(jìn)一步證明。 ? 4。核磁共振氫譜 (圖 9— 3) ? 在未知物的 1H— NMR上有三個(gè)孤立的核磁共振吸收峰 ，它們的化學(xué)位移 δ與積分高度 ， 分別是 ()、()及 ()。 ? (1)氫分布： 3:2:5。 ? (2)峰歸屬：根據(jù)各共振峰的化學(xué)位移與氫數(shù) ， 可以認(rèn)定(5H)、 (2H)及 (3H)分別是單取代苯 、 CH2及CH3基團(tuán) 。 由于它們都是孤立峰 ， 說明不與其它基團(tuán)偶合 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 120 根據(jù)分子式、 IR與 1H— NMR提供的信息未知物可能是乙酸芐酯 (C6H5CH2OCOCH3)。 4． 驗(yàn)證 (1)不飽和度：乙酸芐酯的不飽和度為 5， 不飽和度驗(yàn)證合理 。 (2)質(zhì)譜 (圖 9— 1) m／ z150為分子離子、 91為苯甲離子、 43為 CH3CO+離子。由苯甲離子的存在，可證明 C6H5CH2基團(tuán)的存在； m／ z 43離子是一 COCH3的特征峰。由 MS也證明未知物是乙酸芐酯。 (3)標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照： 未知物的 IR與 1H— NMR分別與Sadtlerl67K(IR)及 10222M(1HNMR)一致，證明解析正確。由于該未知物的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，通過綜合光譜解析即可認(rèn)定，不查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜也可。 C H 2OCC H 3O2022/8/28 綜合波譜解析法 121 5．峰歸屬小結(jié) ? (1)IR (cm1)： 3100( )、 1745( )、1450(苯環(huán)骨架振動(dòng) )、 1225( )、 1030( )、749( )、 679( )。 ? (2)1H— NMRδ(ppm)： (5H， S， C6H5—CH2— )、 (2H， S, — CH2— O— )、 (3H，S， — CO— CH3)。 ? (3)MS m／ z： 150(M+)、 108(重排離子 C6H5—CH20H+)、 91(苯甲離子 ， C7H7+)、 79(C6H5+2H)、77(C6H5+， 苯環(huán)特征離子 )、 65(C5H5+， 苯環(huán)特征離子 ) 、 51(C4H3+ ， 苯環(huán)特征離子 ) 、43(CH3CO+)、 39(C3H3+， 苯環(huán)特征離子 ). C H 2OCC H 3Omax? H?? OC??as COC ??? S COC ???H?? CC??2022/8/28 綜合波譜解析法 122 化合物 10 某未知物的 95％ 乙醇溶液在 245nm有最大吸收 ()。 該未知物純品的質(zhì)譜顯示 ， 分子離子峰的質(zhì)荷比為 130， 參照元素分析分子式應(yīng)為 C6H10O3。 試由質(zhì)譜 (圖 10— 1)、 紅外光譜 (用不含水的純液體測(cè)得圖 10— 2)及核磁共振氫譜 (圖 10— 3)， 推斷其分子結(jié)構(gòu)式 。 ?圖 10— 1 C6H10O3的質(zhì)譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 123 圖 10— 2C6Hl0O3紅外吸收光譜 ? 圖 10— 3C6H10O3的核磁共振氫譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 124 解析： 1．計(jì)算不飽和度 U=(2+2 6－ 10)／ 2=2，具有兩個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵。 2． 質(zhì)譜 無苯環(huán)特征離子 m／ z 7 6 51及 39，不可能是芳香族化合物 。 m／ z85與 87， 峰強(qiáng)類似 ， 但未知物不含溴 ， 不可能是同位素峰 。 3． 紅外吸收光譜 (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰～ 1720cm1雙峰 (1731715)， 說明未知物含有二個(gè)羰基 。 查羰基相關(guān)峰 ， 確定羰基的類型 。 按羰基峰的數(shù)值1735cm1， 可能是酯羰基峰 。 1715cm1可能是酮 、 醛或酸的羰基峰 ， 由于光譜上無醛基氫峰 ，雖然～ 3600cm1有弱吸收峰 ， 不可能是羧酸的羥基峰 ， 因此不可能是醛或酸 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 125 ? 根據(jù)上述理由 ， 未知物可能含有酯基 (1735cm1)與酮基 (1715cm1)兩個(gè)羰基 。 查酯基的相關(guān)峰 ，在未知物的 IR光譜上可以找到： 1250cm1( )。而酮羰在中紅外吸收光譜上無相關(guān)峰 。 ? (2)特征區(qū)第二強(qiáng)峰 1365cm1及相關(guān)峰 2970cm1分別是甲基的及峰 。 1420及 2930cm1峰分別是亞甲基的及峰 。 說明未知物可能具有 CH3CH2基團(tuán) 。 由分子式減去羰基與酯基： C6Hl0O3C2O3=C4Hl0， 說明應(yīng)含有兩個(gè)甲基與兩個(gè)亞甲基 。 進(jìn)一步證明 CH3與 CH2基團(tuán)的存在及連接方式 ， 可用 NMR提供的信息 。 as coc ???2022/8/28 綜合波譜解析法 126 (3)由于未知物不含水 ， 而在其 IR光譜的～ 3600、1315及～ 1150cm1處有醇羥基的 峰 ， 根據(jù)峰位 ， 可能是叔醇基 。 未知物只有三個(gè)氧 ， 因此只可能是酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的叔醇基 。 由于酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的醇的含量較少 ， 因此叔醇基的峰較弱 。為了證明酮醇異構(gòu)現(xiàn)象的存在 ， 還要查看是否有酮醇異構(gòu)時(shí)的烯基峰 。 由 IR光譜上可以看到在～1640cm1處出現(xiàn)烯基峰 。 CH3COCH2COOCH2CH3 39。CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b f OCOHOH ???? 及,2022/8/28 綜合波譜解析法 127 4．核磁共振氫譜 (圖 10— 3) ，其積分高度相當(dāng)于 3個(gè)氫。以此推算 ,、 當(dāng)于 2及 2個(gè)氫。氫分布 3:3:2:2 根據(jù)偶合情況 ， 可知未知物具有一個(gè)乙基 (CH2CH3， A2X3系統(tǒng) )、 一個(gè)孤立的 CH3及一個(gè)孤立的 CH2。 根據(jù)乙基中的 CH2化學(xué)位移很高 ，可知其與氧相連 。 孤立的 CH2的化學(xué)位移也較高 ， 但低于乙基中 CH2的化學(xué)位移 ， 只能是與兩個(gè) CO相連 。 的烯氫； 的甲基 。 因此 ， 未知物的結(jié)構(gòu)式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。 2022/8/28 綜合波譜解析法 128 5．驗(yàn)證 (1) 不飽和度 乙酰乙酸乙酯的不飽和度是 2， 合理 。 (2)質(zhì)譜 15 115 43 87 85 45 29 CH3—— CO— CH2— CO— O— CH2CH3 乙酰乙酸乙酯斷裂的碎片離子峰在質(zhì)譜圖上都可以找到 。 證明化學(xué)結(jié)構(gòu)式合理 。 因化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ， 無須再查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì) 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 129 6．峰歸屬小結(jié) ? (1)IR ζmax(cm1)：～ 3400(酮醇異構(gòu)時(shí)的羥基峰 ， 很弱 )、 2970( )、 2930( )、 l735( 酯 )、 1715( 酮 )、1640(酮醇異構(gòu)時(shí)的 烯氫峰 ， 弱 )、 1420 ( )、1365( )、 1315( )、 1250( )、 1150( )、 1040( )。 (2)1H— NMRδ(ppm)： (酮醇異構(gòu)的＝ CH， 弱 )、(2H,q， O— CH2— CH3)、 (2H， S， CO— CH2—CO)、 (3H， S， — CO— CH3)、 (酮醇異構(gòu)的CH3— C＝ )、 (3H， t， CH2CH3). (3)MS m ／ z ： 130(M+) 、 87(+CH2COOCH2CH3) 、85(CH3COCH2CO+)、 45(CH3CH20+)、 43(CH3CO+， 甲基酮的特征離子 )、 29(C2H5+， 乙基特征離子 )、 15(CH3+，甲基的特征離子 )。 asCH3?asCH2? OC??OC??CC?? 2CH?sCH3?OH? as coc ??? OC?? S COC ????CH3COCH2COOCH2CH3 2022/8/28 綜合波譜解析法 130 化合物 11．某未知物由質(zhì)譜測(cè)得分子離子峰的質(zhì)荷比為 179，由同位素峰強(qiáng)比求得分子式為C10Hl3NO2。測(cè)得的 MS、 IR與 1H— NMR，如圖11— 1～ 11— 3所示。試推斷未知物的分子結(jié)構(gòu)式。 ? 圖 11— 1Cl0Hl3N02的質(zhì)譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 131 圖 11— 2C10H13NO2的紅外吸收光譜 圖 11— 3Cl0Hl3NO2的核磁共振氫譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 132 解析： 1． 計(jì)算不飽和度 U=(2+2X10+113)／ 2=5。 可能具有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵 。 由質(zhì)譜圖 (圖 11— 1)上的 m／ z 65離子峰 ，也說明未知物可能具有苯環(huán) 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 133 2．紅外吸收光譜圖 (11— 2) (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰 1660cm1，肯定是羰基峰。但頻率低，而且已知分子中含氮，因此是酰氨基中的羰基的可能性極大。 查看酰胺的主要相關(guān)峰： 3300cm1的強(qiáng)吸收峰(單峰 )是亞酰氨基的 l峰， 1560cm1是亞酰氨基的 峰。證明未知物具有 — CONH— 基團(tuán)。 (2)特征區(qū)第二強(qiáng)峰 1250cm1為芳醚的特征峰( )。 相關(guān)峰 1060cm1。 (3)特征區(qū)第三強(qiáng)峰 1500cm1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰 。 相關(guān)峰： 1600(骨架振動(dòng) )、 840( 對(duì)雙取代 )及 3070cm1( )。 證明有苯環(huán)存在 。 (4)2980、 292 2880、 1460及 1370cm1是 CH3與CH2的特征峰。 as CO???? S CO????H??H??NH?NH?2022/8/28 綜合波譜解析法 134 3．核磁共振氫譜 (圖 11— 3) ? (1)氫分布：以孤立甲基 ()的積分高度算出 6種質(zhì)子的氫分布為 1:2:2:2:3:3. ? (2)質(zhì)子類型： (鈍峰 ， — NH— CO— )， 4個(gè)氫 (2， 6位二個(gè)氫的 δ一致 ， 但與其它氫偶合時(shí)偶合常數(shù)不等； 3,5的情況與 2,6氫的情況相同 )， 因此這4個(gè)氫構(gòu)成對(duì)位雙取代的 AA， BB， 高級(jí)偶合系統(tǒng) 。用質(zhì)子核磁共振波譜 ， 根據(jù)峰形 ， 一般即可確認(rèn)對(duì)位雙取代 ， 無須再參考碳譜； (2H，q)與 (3H， t)是乙基構(gòu)成的 A2X3， 一級(jí)偶合系統(tǒng) 。 (1H， S)是與羰基相連的孤立甲基 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 135 根據(jù)上述解析，未知物可能是 N— (4— 乙氧苯基 )乙酰胺 (CH3CH2O— C6H4— NHCOCH3)非那西丁 4． 驗(yàn)證 (1)， 不飽和度吻合 (2)質(zhì)譜： m／ z137碎片離子 (CH3CH2O—C6H4— NH2+)是 N— (4— 乙氧苯基 )乙酰胺重排離子特征峰 。 m／ z109是重排離子 H2N—C6H4— 0H+， m／ z43是 CH3CO+。 N— (4— 乙氧苯基 )乙酰胺的特征碎片峰在圖 16— 7上都可拉到 。 ON H C H 3OCH 3adef bc2022/8/28 綜合波譜解析法 136 (3