【正文】 譜圖解析與 AAˊXXˊ系統(tǒng)相同 。 JAX+JAXˊ=， 由于譜帶重疊 ， 無(wú)法得到 JAAˊ+JBBˊ值 。 該圖與 AB四重峰有明顯差別 ， 有時(shí)稱為假 AB四重峰 。無(wú)論如何 ， 從圖 322和 323來(lái)推斷化合物為對(duì)位雙取代結(jié)構(gòu)并不困難 。 1. 單取代苯環(huán) （ 1）第一類取代基團(tuán)： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?CH CH C H CH C H R C CR Cl Br3 2, , , , , ( , )|o, p, m位氫的 ?值差別不大，基本是 一個(gè)大峰 。 （ 2） 第二類取代基團(tuán)： ? ? ? ? ?OH OR NH N H R NR R, , , , 39。 39。 39。2o, p, m位氫的 ?值均移向高場(chǎng)，但 m位移動(dòng)較小。 m位 粗看三重峰 o, p位 復(fù)雜 取代苯環(huán) （ 3） 第三類取代基團(tuán)： ? ? ? ?? ? ? ?C H O C O R C O O R C O O HC O N H R NO N NR, , , , , ,2o, p, m位氫的 ?值均移向低場(chǎng)，但 o位移動(dòng)較大。 o 位 粗看二重峰 m, p位 復(fù)雜 在判斷三類取代基時(shí)的要點(diǎn)： （ 1）集中于 3J引起的耦合裂分的峰形分析 （ 2）結(jié)合 ?值進(jìn)行考慮。 （ 3）當(dāng)用高頻儀器時(shí)，譜峰可以拉開(kāi)。 Xx是烷基 A5 x不是烷基 ABB180。CC180。 2）對(duì)位取代苯環(huán) 屬于 AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱，粗看似 AB體系。 3）鄰位取代苯環(huán) 取代基團(tuán)相同，屬于典型的 AA’BB’體系，譜圖左右對(duì)稱。 ClCl? 取代基團(tuán)不同，屬于 ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個(gè) 取代基團(tuán)分屬第二和第三類時(shí)，或使用高頻儀器時(shí)，可近似為 AKPX體系。 O HC HC H 3C C H 3H 24）間位取代苯環(huán) 取代基團(tuán)相同，屬于 AB2C體系； 取代基團(tuán)不同，屬于 ABCD體系。 隔離 H因無(wú) 3J耦合 ，經(jīng)常顯示粗略的單峰。 5）多取代苯環(huán) 五取代：?jiǎn)畏? 四取代： A2， AX， AB體系 三取代： AMX， ABX， ABC， AB2體系。 y 39。XYXx?y AA180。BB180。 x=y A4 x=y 是烷基 A4 x=y 不是烷基 AA180。BB180。 C9H12O C HC H 2 C H 3O H例 8 例 9. 某化合物的化學(xué)式為 C9H13N，其 1H NMR譜為圖 示，試推斷其結(jié)構(gòu)。 例 10 a c b d C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d 例 11 pClC6H4COCH3 C H 2C H 3H2C CH3H3H,t 2H,q 5H,S 例 12 OCH2H3COCH2H3CNHCCH3ONHCCH3ONHOHHHHNHOHHHH N HOC H 2H 3 CCC H 3OHHHH例13 二、高級(jí)圖譜的簡(jiǎn)化方法 1. 采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器 60MHz C C HC NHH100MHz 220MHz HC HB HA A B C 2. 活潑氫 D2O交換反應(yīng) 3. 溶劑效應(yīng) OHNHSH 1 2 CDCl3溶液 1 2 吡啶 溶液 OH 3 C C H 3O HC H 3C H 3C H 34. 位移試劑 (shift reagents) 某些鑭系位移試劑能與帶有 O、 N等原子的化合物形成酸堿絡(luò)合物。金屬離子未共享電子的自旋會(huì)對(duì)鄰近基團(tuán)產(chǎn)生屏蔽或去屏蔽作用。 常用： Eu（ DPM） 3 [三 —（ 2,2,6,6—四甲基）庚二酮 —3,5]銪 OH H OH 2CH 2CH 2CH 2CH 2C C H 3OH 常用的位移試劑還有 Eu(FOD)3[三 (1， 1， l， 2， 2， 3， 3七氟 7， 77甲基辛二酮 4， 6)銪 ]等 。 除 銪 外，還用 鐠 (Pr)鐿 (Yb)等鑭系位移試劑。銪引起有關(guān)核的低場(chǎng)位移，而鐠則引起高場(chǎng)位移，均可用來(lái)分開(kāi)重疊的譜帶，測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。 5. 去偶法（雙照射） 第二射頻場(chǎng) H2 υ2 Xn（共振） AmXn系統(tǒng) 消除了 Xn對(duì)的 Am偶合 CC CH a H cB rH bH bH cH b H a照射 Ha 照射 Hb A{X}：若 A被照射發(fā)生共振的同時(shí)（該照射頻率記為 ?A），以強(qiáng)的功率照射 X（該照射頻率記為 ?X），引起 X核發(fā)生共振并飽和， X核在 ?和 ?能級(jí)間快速躍遷（ X譜線消失），結(jié)果 A核區(qū)分不清 X核的狀態(tài)，而只看到其平均值，即在 A核處產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)（在 NMR時(shí)標(biāo)下）平均為零。因此 A和 X核之間的耦合作用消失， A的譜線合并成單線。 自旋去耦的主要用途 ：確定耦合關(guān)系； 簡(jiǎn)化譜圖； 確定隱藏譜線的化學(xué)位移； 去掉核四級(jí)矩效應(yīng)。 自旋去耦（ Spin decoupling） 定性解釋 核 Overhauser效應(yīng)（ Nuclear Overhauser Effect） NOE: 若對(duì)分子中空間相距較近的兩核（ 5197。） 之一進(jìn)行 輻照，使之達(dá)到躍遷的飽和狀態(tài)，此時(shí)記錄另一個(gè)核的核磁共振峰，可發(fā)現(xiàn)較無(wú)此輻照時(shí)，譜峰強(qiáng)度有所變化，這即是 核Overhauser效應(yīng)（ NOE）。 NOE產(chǎn)生的機(jī)制是磁性核之間的偶極耦合 (dipole coupling)。 NOE的產(chǎn)生僅以兩核空間相近為決定性條件，而與兩核間化學(xué)鍵存在與否無(wú)關(guān)（與有無(wú) J 耦合無(wú)關(guān)）。 H OO C HH 3 C CH 3ABCJAC ? JBC C X Y NOE測(cè)定 取差譜 輻射 Y ~ ~ C有 NOE 輻射 X A X B Y 歸屬結(jié)果 NOE H 3 CH 3 C C O O HH5 . 6 6 ( s e p t )1 . 9 7 ( 3 H , d )1 . 4 2 ( 3 H , d )用 頻率為 ?2的射頻照射 ? = 的 CH3時(shí)， 2 位的烯氫信號(hào)從七重峰（ ? =）減少到四重峰，信號(hào)強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化；當(dāng)用另一頻率為 ?2*的射頻照射 ? = 的 CH3時(shí)， 2位的烯氫信號(hào)也從七重峰減少到四重峰，同時(shí)信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)了 17% 。 78 碳譜簡(jiǎn)介 核磁矩： ?1H=。 ?13C= 磁旋比為質(zhì)子的 1/4； 相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的 1/5600； ??H0 E I= 21?I= 21?? H splitting C splitting PFTNMR(1970年 )， 實(shí)用化技術(shù)； 碳譜與氫譜的對(duì)比 一、 13CNMR的特點(diǎn) 1. 化學(xué)位移范圍寬（ 0～ 200ppm) 有多少種處于不同化學(xué)環(huán)境中的 13C,在碳譜上就有 多少個(gè)共振峰。同時(shí)存在基團(tuán)結(jié)構(gòu)與 δ值的關(guān)聯(lián)。 2. 偶合常數(shù)大 13C － H 1J 13C –H :125～ 250Hz 13C － C － H 2J 13C –C – H :0～ 60Hz 13C － C － C － H 3J 13C –C–C – H :0～ 20Hz △ 13C13C偶合的幾率很小（兩個(gè) 13C相互連接的幾率為 1/104） ； 13C天然豐度 %,一般不考慮。 遠(yuǎn)程偶合 △ 1J 13C –19F : 150~350HZ 2J 13C –C–19F: 20~60HZ。 3J C –F :4~20HZ △ 1J 13C –31P (Ⅱ ): 50~180HZ 1J 13C –31P (Ⅲ ): 50HZ △ 1J C –X(N,Cl,I),因馳豫時(shí)間極短，即相當(dāng)于這三種自旋核在兩種狀態(tài)中高速的往返，自旋去偶，因此不顯示偶合。 3. 馳豫時(shí)間長(zhǎng) 13C比 1H的 T1與 T2長(zhǎng)，所以能比較方便地實(shí)施 T1,T2的 測(cè)定，且不同種類的 C，其 T1與 T2存別，因此通過(guò) T1 與 T2測(cè)定，可提供更多分子結(jié)構(gòu)的信息。 4. 能得到無(wú)質(zhì)子碳的共振吸收峰 如 5. 共振方法多，能得到多種碳譜。 6. 信號(hào)強(qiáng)度低 13C的信號(hào)強(qiáng)度只有 1H的 1/6000,故連續(xù)波的 NMR儀測(cè)定 13C譜時(shí)，需長(zhǎng)時(shí)間的多次累加掃描。 7. 峰面積一般不與碳數(shù)成比例。 C C O C CR R 39。C NRC CCC NSCHn基團(tuán)是最典型的 AXn體系。 碳譜中的耦合現(xiàn)象 耦合常數(shù)： 113 1 5 1 0 0J s HzC H? ? ? ?( % )例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CH?CH (sp, s%=50%) 1J = 259Hz coupled CH CH2 *CH3CH2 由于 13C － H的偶合常數(shù)很大與遠(yuǎn)程偶合的存在 ，通過(guò)單共振方法測(cè)定的圖譜峰與峰之間的交叉與重疊很嚴(yán)重，以至圖譜異常復(fù)雜，難于解析。因此，通常采用一些雙共振的方法測(cè)量碳譜。 二、 13CNMR的測(cè)定方法 1. 寬帶去耦 （ 質(zhì)子噪聲去耦 ） 去偶使峰合并，強(qiáng)度增加 寬頻帶照射（覆蓋所有氫核的共振頻率）飽和， NOE 峰數(shù) —— 不同化學(xué)環(huán)境的碳（單峰） δ值 ——可確定碳的位臵。 信息 1. 測(cè)定各碳的 δ值。 2. 確定分子中不等價(jià)碳的數(shù)目。 缺點(diǎn)： 用途： １ . 無(wú)法確認(rèn)碳的級(jí)別，因?yàn)槭ヅ己闲畔? ２、峰強(qiáng)度不與碳數(shù)成正比，不能用于碳的定量，即每種類型的碳有多少個(gè)，無(wú)法得知。 實(shí)驗(yàn)方法：在測(cè)定碳譜的同時(shí)，另外施加一個(gè)（略高于所有氫核的共振頻率）頻率范圍較小，即將去偶器的頻率設(shè)定在比作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的四甲基硅烷信號(hào)高出 1個(gè) ppm處 ,并用單一頻率的電磁波對(duì) 1H核進(jìn)行照射，從而保留部分 １ Ｊ Ｃ－Ｈ 偶合，清除所有遠(yuǎn)程偶合。 JR 為數(shù)十 Hz,故各信號(hào)交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少 . 信息 ：季碳－ s 峰 仲碳－ t 峰 叔碳－ d 峰 伯碳－ q 峰 用途： 識(shí)別碳的級(jí)別 缺點(diǎn) ：當(dāng)復(fù)雜且分子量大的分子，譜線間重疊，圖譜分析困難。因而隨后又發(fā)展了 INEP與 DEPT譜。 2. 偏共振去偶碳譜（部分去偶碳譜） 偏共振去耦的目的是降低 1J，改善因耦合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了耦合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。 寬帶去耦 偏共振去耦 選擇性去耦 ?(CH2) ?(CH3) ?(CH) ?(CH2) ?(CH3) ?(CH) ?(C) 未去耦 1H 13C 確定相應(yīng) 13C信號(hào)的歸屬 質(zhì)子去耦 偏共振去耦 質(zhì)子去偶 偏共振去偶 偏共振去偶譜 O14567891 0O14567891 0 通過(guò)改變照射 1H的第三脈沖寬度 (?)，使作 45?，90 ? ， 135 ?變化并測(cè)定其 13C NMR譜 在 DFPT實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)脈沖寬度，所得信息如下： θ=45176。 時(shí)， CH、