【正文】 2022/8/28 綜合波譜解析法 135 根據(jù)上述解析，未知物可能是 N— (4— 乙氧苯基 )乙酰胺 (CH3CH2O— C6H4— NHCOCH3)非那西丁 4． 驗證 (1)， 不飽和度吻合 (2)質(zhì)譜： m／ z137碎片離子 (CH3CH2O—C6H4— NH2+)是 N— (4— 乙氧苯基 )乙酰胺重排離子特征峰 。 相關(guān)峰 1060cm1。 ? 圖 11— 1Cl0Hl3N02的質(zhì)譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 131 圖 11— 2C10H13NO2的紅外吸收光譜 圖 11— 3Cl0Hl3NO2的核磁共振氫譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 132 解析： 1． 計算不飽和度 U=(2+2X10+113)／ 2=5。 (2)質(zhì)譜 15 115 43 87 85 45 29 CH3—— CO— CH2— CO— O— CH2CH3 乙酰乙酸乙酯斷裂的碎片離子峰在質(zhì)譜圖上都可以找到 。CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b f OCOHOH ???? 及,2022/8/28 綜合波譜解析法 127 4．核磁共振氫譜 (圖 10— 3) ，其積分高度相當(dāng)于 3個氫。 由分子式減去羰基與酯基： C6Hl0O3C2O3=C4Hl0， 說明應(yīng)含有兩個甲基與兩個亞甲基 。 按羰基峰的數(shù)值1735cm1， 可能是酯羰基峰 。 ? (3)MS m／ z： 150(M+)、 108(重排離子 C6H5—CH20H+)、 91(苯甲離子 ， C7H7+)、 79(C6H5+2H)、77(C6H5+， 苯環(huán)特征離子 )、 65(C5H5+， 苯環(huán)特征離子 ) 、 51(C4H3+ ， 苯環(huán)特征離子 ) 、43(CH3CO+)、 39(C3H3+， 苯環(huán)特征離子 ). C H 2OCC H 3Omax? H?? OC??as COC ??? S COC ???H?? CC??2022/8/28 綜合波譜解析法 122 化合物 10 某未知物的 95％ 乙醇溶液在 245nm有最大吸收 ()。 4． 驗證 (1)不飽和度：乙酸芐酯的不飽和度為 5， 不飽和度驗證合理 。在～ 3100cm～ 1450cm 749cm1及 679cm1處有苯環(huán)強吸收峰是苯環(huán)單取代的特征峰。 表 8— 1 m／ z=150的 Beynon表 (部分 )及精密質(zhì)量表 元素組成 M+1 M+2 精密質(zhì)量 (精密質(zhì)荷比 ) C8H8NO2 C8H10N2O C8H12N3 C9H10O2 C9H12NO C9H14N2 2022/8/28 綜合波譜解析法 118 2．不飽和度 U=(2+2 9— 10)／ 2=5。 ? ,確證未知物結(jié)構(gòu)為式(3)。 其中OCH2CH3只能作為酯基的烷氧部分 ， 這樣氧原子總數(shù)才與 C5H10O2中一致 。 各碳的類型是： 1COOR、 1C≡O(shè)、 4 C＝ (芳碳 )， 2CH＝ (芳碳 )、 2CH 4CH3。ON+C H2C H3 CH2OCH2CH2N+C H2C H2CH3CH2NC H2CH3+m /z5 746 7 82022/8/28 綜合波譜解析法 99 練習(xí) 8 ? MS； ? IR： KBr； ? 1HNMR： CDCl3 ? l3CNMR： CDCl3 ? 分析： %C： %H 2022/8/28 綜合波譜解析法 100 MS 2022/8/28 綜合波譜解析法 101 IR: 2022/8/28 綜合波譜解析法 102 1NMR 2022/8/28 綜合波譜解析法 103 上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 104 解：一，數(shù)據(jù)分析 ； C14H18O5 :C14H18O5 ， 有六個不飽和數(shù) ，可能以下列形式出現(xiàn)： IR：有兩種類型的 C＝ O吸收 。 這說明 CH2和 CH3相連 ， 即有 XCH2CH3 (從 CH2的化學(xué)位移推測 ， X應(yīng)為 N)， 且 B中應(yīng)包括一組四重峰 。 (2)13CNMR:判斷分子中的對稱性和碳的類型 。+ 2022/8/28 綜合波譜解析法 91 注 : 不飽和數(shù) (Ω) 為整數(shù)的式子 ， 所代表的離子必帶有奇數(shù)個電子；而不飽數(shù)為非整數(shù)的式子 ， 必帶有偶數(shù)個電子 。 如 果 測 定 誤 差 為177。 OOHOC H3CH3OH OOOHOORCH 2OHOR 39。從吸收頻率判斷．它是與上述酮 — 烯醇體系共軛的另 — 個 C=O。C H2N+MePhMeNPhm * 2 0 0 H*m /z 2 0 0m * 1 7 2 M e+m /z 1 8 6C H3NPhCH2CH2+ 如果對 1680cm1帶的判斷是正確的 ， 那么在雙鍵上應(yīng)連接四個基團 。 C H 3C H 3CH 32022/8/28 綜合波譜解析法 66 練習(xí) 5 分子式： C14H19N UV： λmax己烷 εmax 252nm 20， 400 210nm 20， 000 解析 : 計算不飽和度為 6 可能有苯環(huán) 2022/8/28 綜合波譜解析法 67 IR；液膜 ? IR表明： 3100～ 3000cm – 1600cm1， 1510cm–1 , 表明有苯環(huán) , 750cm–1 、 695cm1有吸收，可能為單取代苯。 2022/8/28 綜合波譜解析法 59 IR圖譜主要結(jié)果： 2022/8/28 綜合波譜解析法 60 MS表明：分子離子峰 m/z=120。+ Br2022/8/28 綜合波譜解析法 51 練習(xí) 3：某化合物 C的分子式為 C14H14，請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。 M79=17079=91，失去 Br。 由此推測分子可能結(jié)構(gòu)為 : C 2 H 5O2022/8/28 綜合波譜解析法 41 ⑤ 1HNMR表明： ? 三種氫 ， 比例為 5： 2： 3。 ? 20221669 cm1有吸收 ,有泛頻峰形狀表明可能為單取代苯 。 若上述三項核對無誤 ， 則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認(rèn) 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 29 二、綜合光譜解析的順序與重點 7．核磁共振碳譜的解析 重點 ①查看全去偶碳譜 (COM譜 )上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同 ？ 數(shù)目相同 :說明每個碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無對稱性。 ② 由本書附錄 “ 主要基團的紅外特征吸收頻率 ” 提供的數(shù)據(jù) ， 仔細核對 ， 確定所查對的吸收峰的歸屬 ， 此步稱為 “ 細找 ” 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 24 二、綜合光譜解析的順序與重點 5． 紅外吸收光譜 用未知物的紅外吸收光譜主要推測其 類別 及 可能具有的官能團 等 。 ? 物理化學(xué)性質(zhì)與物理化學(xué)參數(shù)：物態(tài) 、熔點 、 沸點 、 旋光性 、 折射率 、 溶解度 、極性 、 灰分等 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 16 碳譜與氫譜之間關(guān)系 互相補充 氫譜不足 不能測定不含氫的官能團 碳譜補充 對于含碳較多的有機物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別 給出各種含碳官能團的信息，幾乎可分辨每一個碳核， 光譜簡單易辨認(rèn) 2022/8/28 綜合波譜解析法 17 碳譜與氫譜可互相補充 碳譜不足 氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例 COM譜的 峰高，常不與碳數(shù)成比例 氫譜補充 2022/8/28 綜合波譜解析法 18 碳譜與氫譜可互相補充 ?氫譜 不能測定不含氫的官能團 ， 如羰基 、 氰基等；對于含碳較多 的有機物 ， 如甾體化合物 、 萜類化合物等 ， 常因 烷氫的化學(xué)環(huán)境類似 ， 而 無法區(qū)別 ，是氫譜的弱點 。 ? 若 θ=45176。 例如在偏共振碳譜中 CH CH CH與季碳分別為四重峰 (q)、 三重峰 (t)、 二重峰 (d)及單峰 (s)。 ⒊ 核間關(guān)系 :氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境 。 ?紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團與助色團。2022/8/28 綜合波譜解析法 1 綜合波譜解析法 2022/8/28 綜合波譜解析法 2 綜合波譜解析法 ? 定義：利用未知物 （ 純物質(zhì) ） 的 質(zhì)譜 （ EI、 CI、 FI、 FAB） 、 紫外吸收光譜 、 紅外吸收光譜 、 核磁共振氫譜 、 核磁共振碳譜 (COM、 OFR、 SEL、DEPT)等光譜 ， 進行綜合解析 ， 確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法 ， 稱為 綜合光譜解析法 。但 特征性差 ，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。 核間關(guān)系可提供化合物的 二級結(jié)構(gòu)信息 ， 如 連結(jié)方式 、 位置 、 距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu) (幾何異構(gòu) 、光學(xué)異構(gòu) 、 構(gòu)象 )等 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 10 核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用 ?在碳譜中 （ 續(xù) ） : ? DEPT譜 (distortionless enhancement by polarization transfer，無畸變增強極化轉(zhuǎn)移 技術(shù) ) , 大大 提高對 13C核的觀測靈敏度 。 (A譜 )，則 CH CH2及 CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號消失。 ?碳譜彌補了氫譜的不足 ， 碳譜 不但可給出各種含碳官能團的信息 ， 且光譜簡單易辨認(rèn) ， 對于含碳較多的有機物 ， 有很高的分辨率 。 ? 可提供未知物的范圍 ， 為光譜解析提供線索 。 解析重點： 羰基峰 是紅外吸收光譜上 最重要 的吸收峰 (在1700cm1左右的強吸收峰 )，易辨認(rèn)。 2022/8/28 綜合波譜解析法 27 紅外光譜解析應(yīng)遵循的原則 ―先否定 、 后肯定；解析一組相關(guān)峰 ” 因為某吸收峰不存在 ， 而否定某官能團不存在 ，比有某吸收峰 ， 肯定某官能團的存在 ， 確鑿有力 。 數(shù)目不相同 (少 ):說明有碳的化學(xué)環(huán)境相同 ,分子有對稱性 ②由偏共振譜 (OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。 2022/8/28 綜合波譜解析法 32 三、綜合光譜解析示例 前面已分別介紹了綜合解析的大致順序與重點 在下面列出的 13個未知化合物中 ， 提供了它們的 UV、 MS、 IR、 1HNMR和 13CNMR譜圖或部分譜圖 。 ? 1600cm1， 1580cm1， 1450cm1有吸收 ， 表明有苯環(huán)存在 。 ? δ=7～ 8， 多峰 ， 五個氫 ， 對應(yīng)于單取代苯環(huán) ， C6H5； ? δ=3， 四重峰 ， 二個氫 ， 對應(yīng)于 CH2， 四重峰表明鄰碳上有三個氫 ， 即分子中存在 CH2CH3片斷 ， 化學(xué)位移偏向低場 ， 表明與吸電子基團相連； ? δ=1～ 1． 5， 三重峰 ， 三個氫 ， 對應(yīng)于 CH3， 三重峰表明鄰碳上有兩個氫 ， 即分子中存在 CH2CH3片斷 。碎片離子峰 m/z=91，可能為 苯甲離子 C7H7+； 2022/8/28 綜合波譜解析法 46 (4)1HMR譜 吸收峰位置 (δ) 吸收峰強度 峰裂分情況 對應(yīng)基團 相鄰基團信息 7～ 8 5 多峰 苯環(huán)上氫 4～ 5 2 單峰 CH2 無相鄰碳上氫 解析結(jié)果 ： 位置 δ A ～ B C H 2HHHHHBrAAAAA B2022/8/28 綜合波譜解析法 47 質(zhì)子去耦 13CN