【文章內(nèi)容簡介】 1H核磁共振譜 解析結(jié)果 ： 位置 δ A B HC H 3C H 3HHCH 3 BBBAAA2022/8/28 綜合波譜解析法 62 解析結(jié)果： δ 位置 3 2 1 233223111質(zhì)子去耦 13CNMR 2022/8/28 綜合波譜解析法 63 (6)偏共振 13CNMR譜： 吸收峰位置 (δ) 峰裂分情況 ～ 140 單峰 ～ 130 雙峰 ～ 20 四重峰 2022/8/28 綜合波譜解析法 64 (7)綜合解析： ① 根據(jù)分子式 C9H12， 計算不飽和度為 4， 推測化合物可能含有苯環(huán) (C6H5)， 殘余基團為 C3H7。 ② UV表明存在苯環(huán) 。 ③ IR表明： 1600cm1， 1450cm1有吸收 ， 表明有苯環(huán) 。 ④ MS表明：分子離子峰 m/z=120。 碎片離子峰 m/z=105，M105=120105=15， 失去基團可能為 CH3。 ⑤ 1HNMR表明： 吸收峰位置 (δ) 吸收峰強度 峰裂分情況 對應基團 相鄰基團信息 ～ 7 3 單峰 苯環(huán)上氫 —23 9 單峰 一 CH3 無相鄰碳上氫 故推測化合物結(jié)構(gòu)為 C H 3C H 3CH 32022/8/28 綜合波譜解析法 65 ⑥ 13CNMR表明 ： ? 吸收峰位置 (6) 對應碳種類數(shù) 峰裂分情況 對應碳類型 相鄰基團信息 ? 一 140 1 單峰 苯環(huán)上碳 無氫相連 ? 一 130 1 峰 苯環(huán)上碳 與一個氫相連 ? ～ 20 1 四重峰 甲基 與三個氫相連 ? 與所推測結(jié)構(gòu)吻合 。 C H 3C H 3CH 32022/8/28 綜合波譜解析法 66 練習 5 分子式： C14H19N UV： λmax己烷 εmax 252nm 20， 400 210nm 20， 000 解析 : 計算不飽和度為 6 可能有苯環(huán) 2022/8/28 綜合波譜解析法 67 IR；液膜 ? IR表明： 3100～ 3000cm – 1600cm1， 1510cm–1 , 表明有苯環(huán) , 750cm–1 、 695cm1有吸收，可能為單取代苯。 2022/8/28 綜合波譜解析法 68 質(zhì)譜圖 : 2022/8/28 綜合波譜解析法 69 1NMR： CCl4， 60MHz，掃描寬度 500Hz ? 在 1HNMR譜中，芳環(huán)質(zhì)子的化學位移((3H)、 (2H))落在 (苯 ,)高場一側(cè)。表示芳環(huán)上有強的斥(排 )電子取代基。這里只能是 氨基 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 70 在 1HNMR譜 ? 3． ? (3H， s)的 信號 ， 從位置和峰形來看 ，判斷是 NCH3。 同時在 IR、 1HNMR譜中都未觀察到 NH的信息 。 因此該化合物可視為一叔胺 (1) NC 7 H 11C H 3+N+2022/8/28 綜合波譜解析法 71 4．對剩余的 C7H11作如下解析： ? 在 IR譜中 ， 1680cm1為弱的 C＝ C伸縮振動帶 。但在 1HNMR譜中沒有相應的烯氫信號 。 如果對 1680cm1帶的判斷是正確的 ， 那么在雙鍵上應連接四個基團 。 ? 在 1HNMR譜中 ,(3H， s)的化學位移和裂分數(shù) ， 只能是連接在 雙鍵 上的甲基 (C=CCH3)。 ? (4H)， 代表 2CH2， 根據(jù)化學位移值 ， 每個 CH2都是直接連在雙鍵上 CC C H 2 C H m C H 2 C H m ( a )( a )( b )( b )2022/8/28 綜合波譜解析法 72 ? 且其鄰側(cè)還有一組與之偶合的基團 (CHm) (b) ，由于 (CH2)(a)與 CHm (b)。 之間的化學位移接近 ，因此偶合分裂將 不按近似一級規(guī)律 ， 而是分裂成一組 復雜的寬峰 ； ? (4H)， 代表 2CH2， 根據(jù)位移和峰形應是上述系統(tǒng) (C＝ CCH2(a)CHm (b)一 )中的 CHm (b) 。 ? 考慮到在 C7H11中 ， 不飽和數(shù)為 2， 扣除一個雙鍵外 ， 余下的為連接各 CH2的環(huán)狀結(jié)構(gòu) (2)。 C H 3( 2)C H 3NCH 3ph( 3)2022/8/28 綜合波譜解析法 73 5．因此化合物的結(jié)構(gòu)為式 (3) ? 這可以從 UV、 MS來驗證 。 ? uv： λnm己烷 252nm(ε20,400) 為芳環(huán)吸收帶 ,這與 N， N’—二甲苯胺 (λnm己烷 250nm, ε13,750)相似 。 ? 而 λnm己烷 210nm是典型的 烯胺雙鍵吸收帶 C H 3NCH 3ph( 3)2022/8/28 綜合波譜解析法 74 MS： MeNMePhm /z 2 0 1+C H2N+MePhMeNPhm * 2 0 0 H*m /z 2 0 0m * 1 7 2 M e+m /z 1 8 6C H3NPhCH2CH2+①②③m /z 1 7 2 m /z 1 5 8 m /z 1 4 4 ①②③2022/8/28 綜合波譜解析法 75 練習 6 分子式： C10H14O3 IR:液膜 NMR:CCl4,60MHz 掃描寬度 500Hz UV： λmax己烷 εmax 231nm 10， 000 272nm 20， 000 (隨溶液 pH值變化 ) 2022/8/28 綜合波譜解析法 76 IR:液膜 NMR:CCl4,60MHz 掃描寬度500Hz 2022/8/28 綜合波譜解析法 77 ? 解析 : ? 4。 可能有苯環(huán) ? 1HNMR譜中 ， 極低場區(qū) ()出現(xiàn)的質(zhì)子信號 ， 加重水后消失 ， 代表分子 內(nèi)氫鍵 的 烯醇質(zhì)子 。 這一推斷 ， 反映在 IR譜中 ， 在 1560cm1有一強闊帶 ， 它代表與烯醇質(zhì)子呈螯合鍵的 C＝ O吸收頻率 。 因此應具有結(jié)構(gòu)單元式 (1)。 ? 在 UV譜中 ， 吸收強度隨測試溶液 pH值而改變(231nm， ε10,000： 272nm， ε 10,000)， 也證實了這一點 。 OH O2022/8/28 綜合波譜解析法 78 IR譜中， 1670cm1帶代表 α， β不飽和羰基的特征頻率，這是分子中第三個含氧官能團。從吸收頻率判斷．它是與上述酮 — 烯醇體系共軛的另 — 個 C=O。它們的連接如式 (2)。 OOHOIR，液膜 2022/8/28 綜合波譜解析法 79 4． δ (2H,S)、 (2H， s)、 2． 52(3H， s)代表受 C＝ O去屏蔽效應影響的亞甲基和甲基質(zhì)子。 COCH3 , CH2C(OH)=C, COCH2, ? NMR： CCl， 60MHz， 掃描寬度 500Hz 2022/8/28 綜合波譜解析法 80 它們與式 (2)連接，最合理地排列如式 (3)。 ? (6H， s)代表 兩個等價 的 甲基質(zhì)子C(CH3)2。 考慮到在四個不飽和數(shù)中 ， ? C＝ 0(1670cm1)和酮 — 烯醇體系用去了三個 ，剩余的一個不飽和數(shù)必呈環(huán)狀結(jié)構(gòu) 。 因此下列結(jié)構(gòu)單元： ORCH 2OHOR 39。C H 2C H 3(3), CC H 3C H 3(環(huán) ) 2022/8/28 綜合波譜解析法 81 只能按式 (4)連接。 OOHOC H3CH3OH OOOHOORCH 2OHOR 39。C H 2C H 3OOHOC H 3CH 3?( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 2022/8/28 綜合波譜解析法 82 6．式 (4)從 MS中得到驗證。 因此該化合物為 2乙?；?5， 5二甲基 1,3已二酮。 OOHOC H3CH32 a ce t yl 3 h yd ro x y5 , 5 d i m e t h yl cy cl o h e x 2 e n 1 o n eOOCO+ OO C OO+m /e 182 m /e 126 m /e 982022/8/28 綜合波譜解析法 83 練習 7 ? MS： ? IR：純樣 ? 1HNMR： CDCl3 ? 13CNMR： CDCl3 ? 分析； 62． 6％ C， 11． 4％ H： ％ N 2022/8/28 綜合波譜解析法 84 質(zhì)譜圖 MS： M/e57 M/e42 M/e100 2022/8/28 綜合波譜解析法 85 IR： λ(um)→ 2022/8/28 綜合波譜解析法 86 1NMR 〔 注 ) 2022/8/28 綜合波譜解析法 87 上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 88 解：一，數(shù)據(jù)分析 ? 、 計算各種原子的相對數(shù)目 ， 導出實驗式 。 ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?16%100%%%%100:14%100%:1%100%:12%100%:???????????NHCONHCC1??2022/8/28 綜合波譜解析法 89 2. 利用高分辨質(zhì)譜儀，測得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量 ,并確定其元素組成。 ?測得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量為 。 如 果 測 定 誤 差 為177。 0． ， 由 Beynon表查得質(zhì)量在 177。 個式子： ? 可能的式子 計算值 ? (1) C4H11N4 ? (2) C6H13NO ? (3) C5H13N 2022/8/28 綜合波譜解析法 90 ? 其中式 (1) 是帶偶數(shù)電子的離子(Ω= 1． 5)， 不能當作分子離子 。 式 (3)雖是帶奇數(shù)電子 (Ω= 1)， 但不含氧 ， 且精確質(zhì)量的計算值與實測值的差值 ， 超過了允許誤差范圍 (177。 )， 也應排除 。 因此最高質(zhì)量峰所代表的元素組成只能是式 (2)。 它與由元素分析推導出的實驗式一致 。 故未知物的分子式為C6H13NO。 2022/8/28 綜合波譜解析法 91 注 : 不飽和數(shù) (Ω) 為整數(shù)的式子 ， 所代表的離子必帶有奇數(shù)個電子；而不飽數(shù)為非整數(shù)的式子 ， 必帶有偶數(shù)個電子 。 例如在異丙醉的裂解過程中； 離子 (2)(C3H8O)的 Ω=0， 帶有奇數(shù)個電子；而離子 (3) (C2H5O)的 Ω=1/2, 帶有偶數(shù)個電子 。 因此只有不飽和數(shù)為整數(shù)的式子 ， 所代表的離子帶有奇數(shù)個電子 ， 有可能作力分子離于 ． CH 3C HC H 3O HCH 3C HC H 3O He+C C H 3O+HHCH 3C H 2C H 3+( 1) ( 2)( 3)( 4)(CH 3? )斷裂二個鍵H 2 O斷裂一個鍵2022/8/28 綜合波譜解析法 92 3．不飽和數(shù) (Ω) 及其存