【正文】 結(jié)構(gòu)。 (B譜 )， CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。 因?yàn)?C與相連的 H偶合也服從 n+1律 ， 由峰分裂數(shù) ， 可以確定是甲基 、 亞甲基 、 次甲基或季碳 。 ⒉ 氫分布： 說(shuō)明各種類型氫的數(shù)目 。如是否是不飽和化合物 ？是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。 2022/8/28 綜合波譜解析法 3 一、各種光譜的在 綜合光譜解析中的作用 2022/8/28 綜合波譜解析法 4 質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用 ? 質(zhì)譜 (MS) 主要用于確定化合物的分子量 、 分子式 。紫外吸收光譜法 主要用于定量分析 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 8 核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用 ?核磁共振碳譜 (13C—NMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中 、 、 。 可利用異核間的偶合對(duì) 13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的方法，來(lái) 確定碳原子的類型 。 ? 以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。 當(dāng)有機(jī)物的分子量小于 500時(shí) ， 幾乎可分辨每一個(gè)碳核 ， 能給出豐富的碳骨架信息 。 一般樣品的純度需大于 98％ ， 此時(shí)測(cè)得的光譜 ， 才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)比 。其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在 1H—NMR上無(wú)其信號(hào)，在無(wú)碳譜時(shí)，可用 IR確認(rèn)羰基的存在。 因此 ， 應(yīng)先否定 ， 后肯定 ， 以防誤認(rèn) 。 ③由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。 2022/8/28 綜合波譜解析法 33 (二 )波譜解析綜合示例 ? 練習(xí) 1：某化合物 A的分子式為 C9H10O，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu) 。 ? 1221cm1處有強(qiáng)峰 ， 表明有是芳酮 (芳酮的碳 —碳伸 (C)在 1325～ 1215cm1區(qū)間 ) 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 42 ⑥ 13CNMR表明： ? δ位于 200， 一種碳 ， 對(duì)應(yīng)于 C=O； ? δ位于 120～ 140， 四種碳 ， 對(duì)應(yīng)于苯環(huán)； ? δ位于 30， 三重峰 ， 表明與兩個(gè)氫相連 ， 對(duì)應(yīng)于 CH2； ? δ位于 10， 四重峰 ， 表明與三個(gè)氫相連 ， 對(duì)應(yīng)于 CH3。 ? ② UV表明存在苯環(huán) 。 ? 說(shuō)明：具有 共軛體系 或 芳香體系 ? (2)紅外光譜： ? 實(shí)驗(yàn)條件： KBr壓片法 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 61 1H核磁共振譜 解析結(jié)果 ： 位置 δ A B HC H 3C H 3HHCH 3 BBBAAA2022/8/28 綜合波譜解析法 62 解析結(jié)果： δ 位置 3 2 1 233223111質(zhì)子去耦 13CNMR 2022/8/28 綜合波譜解析法 63 (6)偏共振 13CNMR譜： 吸收峰位置 (δ) 峰裂分情況 ～ 140 單峰 ～ 130 雙峰 ～ 20 四重峰 2022/8/28 綜合波譜解析法 64 (7)綜合解析： ① 根據(jù)分子式 C9H12， 計(jì)算不飽和度為 4， 推測(cè)化合物可能含有苯環(huán) (C6H5)， 殘余基團(tuán)為 C3H7。表示芳環(huán)上有強(qiáng)的斥(排 )電子取代基。 ? (4H)， 代表 2CH2， 根據(jù)化學(xué)位移值 ， 每個(gè) CH2都是直接連在雙鍵上 CC C H 2 C H m C H 2 C H m ( a )( a )( b )( b )2022/8/28 綜合波譜解析法 72 ? 且其鄰側(cè)還有一組與之偶合的基團(tuán) (CHm) (b) ，由于 (CH2)(a)與 CHm (b)。①②③m /z 1 7 2 m /z 1 5 8 m /z 1 4 4 ①②③2022/8/28 綜合波譜解析法 75 練習(xí) 6 分子式： C10H14O3 IR:液膜 NMR:CCl4,60MHz 掃描寬度 500Hz UV： λmax己烷 εmax 231nm 10， 000 272nm 20， 000 (隨溶液 pH值變化 ) 2022/8/28 綜合波譜解析法 76 IR:液膜 NMR:CCl4,60MHz 掃描寬度500Hz 2022/8/28 綜合波譜解析法 77 ? 解析 : ? 4。 OOHOIR，液膜 2022/8/28 綜合波譜解析法 79 4． δ (2H,S)、 (2H， s)、 2． 52(3H， s)代表受 C＝ O去屏蔽效應(yīng)影響的亞甲基和甲基質(zhì)子。 因此該化合物為 2乙?；?5， 5二甲基 1,3已二酮。 個(gè)式子： ? 可能的式子 計(jì)算值 ? (1) C4H11N4 ? (2) C6H13NO ? (3) C5H13N 2022/8/28 綜合波譜解析法 90 ? 其中式 (1) 是帶偶數(shù)電子的離子(Ω= 1． 5)， 不能當(dāng)作分子離子 。 因此只有不飽和數(shù)為整數(shù)的式子 ， 所代表的離子帶有奇數(shù)個(gè)電子 ， 有可能作力分子離于 ． CH 3C HC H 3O HCH 3C HC H 3O He( 1) ( 2)( 3)( 4)(CH 3? 因此可能存柱某些 對(duì)稱性(13C信號(hào)峰的偶然巧合除外 )。 當(dāng)照射頻率為 ， B中的多重峰被簡(jiǎn)化 ， 除有上述四重峰外 ，顯然還有一個(gè)與四重峰低場(chǎng)部分重疊的單蜂 。 因此六個(gè)不飽和數(shù)分配在一個(gè)芳環(huán)和兩個(gè) C＝ O中 。 ? 至此 ， 歸納出下列結(jié)構(gòu)單元 : 2022/8/28 綜合波譜解析法 106 (1) 有一個(gè)芳環(huán)、一個(gè)酮基 (與芳環(huán)共軛 )和一個(gè)酯基。 余下的 CH3， 只能作為端基與酮羰基連接 。 ? 計(jì)算值 計(jì)算值 177。 ? 3． 紅外吸收光譜法 (圖 9— 2) ? (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰 1745cm1 為羰基吸收峰 。 ? 4。由苯甲離子的存在，可證明 C6H5CH2基團(tuán)的存在； m／ z 43離子是一 COCH3的特征峰。 試由質(zhì)譜 (圖 10— 1)、 紅外光譜 (用不含水的純液體測(cè)得圖 10— 2)及核磁共振氫譜 (圖 10— 3)， 推斷其分子結(jié)構(gòu)式 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 125 ? 根據(jù)上述理由 ， 未知物可能含有酯基 (1735cm1)與酮基 (1715cm1)兩個(gè)羰基 。 as coc ???2022/8/28 綜合波譜解析法 126 (3)由于未知物不含水 ， 而在其 IR光譜的～ 3600、1315及～ 1150cm1處有醇羥基的 峰 ， 根據(jù)峰位 ， 可能是叔醇基 。氫分布 3:3:2:2 根據(jù)偶合情況 ， 可知未知物具有一個(gè)乙基 (CH2CH3， A2X3系統(tǒng) )、 一個(gè)孤立的 CH3及一個(gè)孤立的 CH2。 因化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ， 無(wú)須再查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì) 。 由質(zhì)譜圖 (圖 11— 1)上的 m／ z 65離子峰 ，也說(shuō)明未知物可能具有苯環(huán) 。 相關(guān)峰： 1600(骨架振動(dòng) )、 840( 對(duì)雙取代 )及 3070cm1( )。 N— (4— 乙氧苯基 )乙酰胺的特征碎片峰在圖 16— 7上都可拉到 。用質(zhì)子核磁共振波譜 ， 根據(jù)峰形 ， 一般即可確認(rèn)對(duì)位雙取代 ， 無(wú)須再參考碳譜； (2H，q)與 (3H， t)是乙基構(gòu)成的 A2X3， 一級(jí)偶合系統(tǒng) 。證明未知物具有 — CONH— 基團(tuán)。測(cè)得的 MS、 IR與 1H— NMR，如圖11— 1～ 11— 3所示。 因此 ， 未知物的結(jié)構(gòu)式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。 由 IR光譜上可以看到在～1640cm1處出現(xiàn)烯基峰 。 1420及 2930cm1峰分別是亞甲基的及峰 。 3． 紅外吸收光譜 (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰～ 1720cm1雙峰 (1731715)， 說(shuō)明未知物含有二個(gè)羰基 。 C H 2OCC H 3O2022/8/28 綜合波譜解析法 121 5．峰歸屬小結(jié) ? (1)IR (cm1)： 3100( )、 1745( )、1450(苯環(huán)骨架振動(dòng) )、 1225( )、 1030( )、749( )、 679( )。 由于它們都是孤立峰 ， 說(shuō)明不與其它基團(tuán)偶合 。 進(jìn)一步證明未知物具有酯羰官能團(tuán) 。 ? 所測(cè)得的 MS、 IR及 PMR如 9— 9— 2及 9— 3所示，試由綜合光譜解析，確定其分子結(jié)構(gòu)式。 CH 2 CO O C 2 H 5O CH 3OCH 3H 3 COHH( 1 )a b :)(:::33計(jì)算值基數(shù)???OC HmZC OC HOHa:::)(2::33計(jì)算值基數(shù)C OC HmOC HoHb?????? HbHa ???△2022/8/28 綜合波譜解析法 112 CH 2 CO O C 2 H 5O CH 3HHH 3 COCH 3O( 2 )e d :::::333計(jì)算值基數(shù)C OC HmOC HmOC HoHc?????:::::333計(jì)算值基數(shù)?????OC HmOC HoC OC HoHd??? ed HH ???△2022/8/28 綜合波譜解析法 113 ? 在式 (2)(3)中 ,兩個(gè)芳?xì)浠瘜W(xué)位移的差值()與實(shí)測(cè)值的差值 (δ ～ δ =)較為接近 。 只有當(dāng) 2CH3O作為芳環(huán)上的取代基時(shí) ， δH (CH3) 的實(shí)測(cè)值() 和 計(jì) 算 值 [ArOCH3 ， δH (CH3)～ ， ROCH3， δH (CH3)～ )才比較接近 。 這一判斷從13CNMR譜中得到進(jìn)一步證實(shí) 。em /z1 1 5 CH3m /z1 0 054 + 2022/8/28 綜合波譜解析法 94 (3) 1HNMR： 有下述信號(hào)峰 ： A (4H， m) B (6H， m) C (3H， J=， t)， 代表 CH2CH3。 僅 CO吸收 。 它與由元素分析推導(dǎo)出的實(shí)驗(yàn)式一致 。 ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?16%100%%%%100:14%100%:1%100%:12%100%:???????????NHCONHCC1??2022/8/28 綜合波譜解析法 89 2. 利用高分辨質(zhì)譜儀，測(cè)得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量 ,并確定其元素組成。 因此下列結(jié)構(gòu)單元： ORCH 2OHOR 39。 ? 在 UV譜中 ， 吸收強(qiáng)度隨測(cè)試溶液 pH值而改變(231nm， ε10,000： 272nm， ε 10,000)， 也證實(shí)了這一點(diǎn) 。 ? uv： λnm己烷 252nm(ε20,400) 為芳環(huán)吸收帶 ,這與 N， N’—二甲苯胺 (λnm己烷 250nm, ε13,750)相似 。 因此該化合物可視為一叔胺 (1) NC 7 H 11C H 3+N+2022/8/28 綜合波譜解析法 71 4．對(duì)剩余的 C7H11作如下解析： ? 在 IR譜中 ， 1680cm1為弱的 C＝ C伸縮振動(dòng)帶 。 碎片離子峰 m/z=105，M105=120105=15， 失去基團(tuán)可能為 CH3。 M/z=91對(duì)應(yīng)于 ? 18291=91， 分子有兩個(gè)質(zhì)量數(shù)相同的碎片 ， 可能包含兩個(gè)下面所示結(jié)構(gòu) ， ? 故推測(cè)化合物為 C H 2C H 2CH 3 C H 3+CH 2CH 22022/8/28 綜合波譜解析法 57 ④ NMR表明： 1HNMR的結(jié)果為 吸收峰位置 (δ) 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 7～ 8 5