【文章內(nèi)容簡介】 Resonance, NMR) 核磁共振技術(shù)創(chuàng)始于 1946年，可直接提供樣品中某一特定原子的各種化學(xué)狀態(tài)或物理狀態(tài)，并得出其各自的定量數(shù)據(jù)，且不需要純物質(zhì)的校正。作為定性分析，往往可用混合樣品進行，不必事先分離提純，只要待測化合物的特征吸收峰與共存雜質(zhì)的吸收峰不互相重疊即可。另外，同紅外吸收光譜一樣，測定時不破壞樣品。但由于靈敏度的限制，目前仍不適于痕量分析。 一 、 基本原理簡介 (p201) 核磁共振主要是由原子核的自旋運動引起的 ， 原子核的運動狀態(tài)可以用核的自旋量子數(shù) I 描述 。 (1)自旋量子數(shù) I=0， 屬非自旋的球體 ， 沒有磁矩 ， 即 μ=0， 不產(chǎn)生核磁共振信號 。 凡質(zhì)量數(shù)A和電荷數(shù) Z均為偶數(shù)的原子核都屬此類 ， 例如： 12C， 16O， 32S等 。 (2)自旋量子數(shù) I=1/2， 屬自旋的球體 ， 可當(dāng)作一種電荷均勻分布的球體 ， 并能象陀螺一樣自旋 。 因而具有循環(huán)的電荷 ， 從而產(chǎn)生磁場 ，μ≠ 0。 例如： 1H， 13C， 19F， 31P等 ， 常作為核磁共振實驗研究的對象 ， 特別是 1H和 13C。 本章只討論 1H譜 。 (3)自旋量子數(shù) I＞ 1， 可當(dāng)作一種繞軸自旋的橢圓體 ， μ≠ 0。 例如： 2H， 14N， 10B， 11B，35Cl等 ， 這類核的核磁共振信號較復(fù)雜 。 (1)自旋態(tài)和能級的分裂 I=1/2的自旋核 ， 在外磁場中只有兩種取向： m = +1/2和m = 1/2。 前者相當(dāng)于核與外磁場順向排列， 處于能量較低的狀態(tài)；后者相當(dāng)于核與外磁場逆向排列 ， 處于能量較高的狀態(tài) 。 從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需的能量對應(yīng)的波長相當(dāng)于無線電波 。 E 無外磁場 有外磁場 簡并能態(tài) I=1/2 m = +1/2 m = 1/2 ?E 質(zhì)子兩種自旋態(tài)的能量差與外磁場強度關(guān)系 (2)回旋（旋進） 由于自旋軸與外磁場方向（ H0）成一定角度，自旋核就會受到外磁場的作用，企圖使它的自旋軸與 H0方向完全平行。也就是說自旋核受到一定的扭力，扭力與自旋軸垂直方向的分量有使這個夾角度減少的趨勢。但實際上角度并不減少，而是自旋軸圍繞磁場方向發(fā)生回旋，回旋軸與磁場方向一致或逆向。 自旋陀螺在重力場中的回旋 原子核在外磁場中 的運動情況 (3)核磁共振的條件 ν 回旋 = (γ /2π) H0 γ ：磁旋比，為各種核的特征值。 Δ E = hν 回旋 = (hγ /2π) H0 若射頻振蕩器產(chǎn)生的外加輻射能 Δ E射頻 = hν 射頻 = (hγ /2π) H0 即 ν 射頻 =ν 回旋 = (γ /2π) H0 輻射能被自旋核磁吸收發(fā)生躍遷 ， 也就是發(fā)生所謂 核磁共振 現(xiàn)象 。 900兆超導(dǎo)核磁共振儀 核磁共振基本原理示意圖 調(diào)節(jié)外加磁場 ， 使磁場強度數(shù)值由小到大掃過共振 （ 吸收能量 ） 之點 。 當(dāng)自旋核受磁場強度 （ H0） 掃到某一定值 ， 恰好使 ν 射頻 =ν 回旋=(γ/ 2π) H0值時 ， 能量即被吸收 。 此時振蕩器便產(chǎn)生電流 ， 顯示于所串聯(lián)的電流計上 。 進一步增強 H0， 使 ν 射頻 明顯小于 (γ/ 2π) H0值時 ， 電流計讀數(shù)就降至原有水平 ， 這就是所謂能量吸收曲線 —— 核磁共振譜 。 二 、 1H NMR譜圖的組成及表示方法 氫譜有四部分組成： 化學(xué)位移；一組組的峰； 積分曲線 （ 或積分值 ） ；偶合常數(shù) 。 →H0↑， → ? ↓ 2,2二甲基 1丙醇的 1H NMR譜 例 如上圖所示 ， 橫坐標(biāo)是 1H核磁共振吸收峰的位置 ， 用 ?表示 ， ?TMS=0。 縱坐標(biāo)是峰強度 ， 用峰面積表示 。 峰面積大小與質(zhì)子數(shù)成正比 ， 由階梯式積分曲線求出 。 所以積分線高度總和與分子中質(zhì)子總數(shù)成正比 ， 各階梯積分線高度之比等于各組峰所含質(zhì)子數(shù)之比 。 苯丙酮的 1H核磁共振譜 C C H 2 C H 3O 三 、 化學(xué)位移 (p202) (1)不同 1H核的化學(xué)環(huán)境不同 ， 信號不一樣 化學(xué)環(huán)境是指 1H核的核外電子及與該 1H核鄰近的其它原子核外電子的運動情況 。 在恒定射頻場中 ， 同種核的共振位置不是一個定值 ，而是隨核的化學(xué)環(huán)境不同有微小的差別 。 這是因為分子中磁性核不是裸核 ， 核外都有電子包圍 ， 環(huán)境不同的外層電子 （ 特別是價電子 ） 的環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的方向 、 大小不同 。方向與 H0相同 → 射頻得到加強 ， ν↑ ；反之 ，ν↓ 。 (2)屏蔽效應(yīng) 1H在磁場中受到的 H = H0＋ H感應(yīng) ＝ H0 (1σ ) σ＞ 0, H＜ H0， 信號出現(xiàn)在高場； σ＜ 0， H＞H0， 信號出現(xiàn)在低場 。 σ＞ 0, H＜ H0， 此時核外層電子環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場抵消了 H0的部分作用 ， 屏蔽了外磁場的磁力線 。 σ稱為 屏蔽常數(shù) 。 核外成鍵電子的電子云密度 ↑→ 屏蔽效應(yīng) ↑ 所以產(chǎn)生核磁共振的條件應(yīng)為： ?射 = ?回旋 = ? （ Ho+ H感應(yīng) ） 2? 不同化學(xué)環(huán)境的 1H 成鍵電子的 電子云密度不同 —— 局部屏蔽效應(yīng) 分子中其它質(zhì)子或基團的核外電子的屏蔽作用不同 —— 遠程屏蔽效應(yīng) σ不同 NMR信號出現(xiàn)在不同的位置 (3)化學(xué)位移 表征在 NMR譜中各不同化學(xué)環(huán)境的 1H共振相對位置的數(shù)量稱為 化學(xué)位移 —— 用以鑒別或測定有機化合物的結(jié)構(gòu) 。 各種核的共振磁場差別范圍不大 ， 難以精確地測出其絕對值 。 一般以相對數(shù)值表示 ， 即以某一標(biāo)準(zhǔn)物 （ 常以四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)物 ，簡寫為 TMS） 的峰為原點 ， 測出其它各峰與原點的相對距離作為化學(xué)位移值 。 但所用儀器型號不同 ， 其照